低能电子辐照对环氧树脂性能的影响

张方才，张 磊，刘缓缓，张利峰，罗志福

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

环氧树脂优异的物理性质和电绝缘性能，使其在涂料、粘接、封装等领域得到了广泛应用。其中核电站经常使用环氧树脂材料对建筑和装备进行表面防护，航空航天领域也多使用环氧树脂材料进行粘接和封装，同位素产品生产线也经常使用环氧树脂密封胶修复缝隙和漏洞。观察发现，装载63Ni溶液和147Pm粉末的聚合材料瓶子放置较长时间会逐渐变黑，而在氚操作系统(如手套箱)中，用于垫圈、维修用涂料的环氧树脂也会逐渐软化。这些低能β射线环境会使环氧树脂材料产生不可恢复的损伤。低能β射线虽然能量较低，但是在长期的工作期间也会累积很高的辐射剂量。β射线辐照会破坏环氧树脂材料的化学结构[1-4]，使其产生交联和断链[5-7]效应，进而影响其宏观性能。因此，评价环氧树脂的耐电子辐照性能对其在辐照环境中的使用具有重要的意义。

本文利用空间综合环境模拟系统评价环氧树脂的耐电子辐照性能。使用30 keV的β射线对双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)进行辐照实验。验证在特定的辐照剂量下，环氧树脂材料的体积电阻率、邵氏硬度、拉伸强度和官能团结构在辐照前、后的变化，评价环氧树脂的耐电子辐照性能。

1 实验材料

1.1 主要仪器与装置

电子源：空间综合环境模拟系统，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院；体积电阻率测量系统：2636A型数字源表，美国Keithley公司；EB-6探针台：可测量皮安量级电流，台湾奕叶国际有限公司；LX-D型邵氏硬度计：上海川陆量具有限公司；RGM-4300型微机控制高温电子万能试验机：深圳瑞格尔仪器有限公司；IRAffinity-IS红外光谱仪：日本SHIMADZU公司。

1.2 主要材料与试剂

环氧树脂实验样品：型号3518，主要成分为双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂，奥斯邦(中国)有限公司。

2 实验方法

2.1 实验条件

电子能量为30 keV，注量率1×1011cm-2·s-1，总注量为1.6×1014cm-2，真空度10-6Pa。测试实验均在15 ℃，湿度为40%。其中拉伸实验拉伸速度为2 mm/min。

2.2 体积电阻率特性

由于材料的性能和内部组成结构不同，绝缘材料在直流电压的作用下会有微弱的电流流动。这部分电流由电容性电流和电阻性电流组成。绝缘材料的电容性电流与绝缘材料的电容量和外加电压有关，电容性电流主要由绝缘材料中不均匀性介质的缓慢极化和夹层式极化而产生[8]。绝缘材料的电容与电阻不成比例，与其相关的电容性电流也是一个变化的量。当外加的电压从瞬间加压到最后稳定在某个值这一过程中，介质中的电荷要重新分配，其中电容性电流会慢慢趋向于零。因此，在测量绝缘材料电流的过程中，要等到测量仪器的示数稳定后才能读数，此时读出的数值为绝缘材料的电阻性电流。本文测量五个试样的体积电阻率，对每个试样测量五个点取平均值。测试温度为15 ℃，将探针分别连接在试样的上表面左端和下表面右端，对试样加压20 V，1 min后读取示数。体积电阻率测量样品示于图1。

图1 体积电阻率测量样品Fig.1 Volume resistivity test sample

2.3 邵氏硬度

参照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》，环氧树脂材料制成的邵氏硬度试样厚4 mm，表面平整光滑。在上表面每相隔6 mm测量一个硬度值，测五个点取平均值。分别测量辐照前、后各两个试样的邵氏硬度。

2.4 拉伸强度

根据《塑料拉伸性能试验方法》(GB/T 1040.1—2006)规定，制作尺寸如图2所示的试样。总长L3为115 mm，L1=33 mm，L2=80 mm，r1=14 mm，r2=25 mm，端部宽度b2为25 mm，窄平行部分宽度b1为6 mm，标距长度L0为25 mm，厚度1 mm。使用聚四氟乙烯制作模具，往聚四氟乙烯模具内喷涂少量脱模剂，再往模具内灌入环氧树脂，120 ℃固化10 min，脱模。最后筛选出表面和边棱没有明显缺痕的拉伸强度测试样品(图3)。

图2 测试样品尺寸Fig.2 Mechanical test sample size

2.5 傅里叶红外光谱

根据傅里叶红外光谱分析制样方法，将干燥的溴化钾粉末和1%辐照前、后的环氧树脂材料研磨成粒度小于2 μm的粉末状。再将研磨好的样品装载在压模中，放入压机内挤压2 min以上，最后放在固体测试样片架上测试。利用傅里叶红外光谱仪进行环氧树脂辐照前、后的红外光谱分析，扫描范围为400～4 000 cm-1。

图3 拉伸强度测量实物Fig.3 Tensile strength test sample

3 结果与讨论

3.1 体积电阻率

环氧树脂材料辐照前、后的体积电阻率结果列于表1。由表1结果可以看出，辐照后环氧树脂材料体积电阻率降低了30.1%，但数量级没有改变。这是由于辐照使得电子与环氧树脂材料发生相互作用，引起相应化学反应，导致部分分子链发生断链和交联效应，其中断链占主要比例。从而引起聚合物产生各种离子和游离自由基，使得载流子在介质中迁移能力增强，在宏观上表现为环氧树脂材料体积电阻率下降。

表1 环氧树脂材料辐照前、后体积电阻率Table 1 Volume resistivity of epoxy resin before and after irradiation

注：* 数据表示对比试样未进行辐照，只是存放相同时间的空白试样。

3.2 邵氏硬度

辐照前、后环氧树脂材料的邵氏硬度结果列于表2。由表2结果可以看出，辐照前、后环氧树脂材料两个试样的邵氏硬度分别增加了0.84%和2.25%。说明此强度电子辐照对环氧树脂材料的表面邵氏硬度没有产生明显影响。

表2 环氧树脂材料辐照前、后邵氏硬度Table 2 Shore hardness of epoxy resin before and after irradiation

注：* 数据表示对比试样未进行辐照，只是存放相同时间的空白试样。

3.3 拉伸强度

环氧树脂材料脆性较大，制成的拉伸强度测试样品在拉伸过程中没有明显的屈服阶段，随着拉力的增大没有明显的屈服应变，当拉伸应力达到一定数值时会直接断裂，因此不考虑断裂伸长率参数。辐照前、后环氧树脂材料均没有屈服阶段。

将同一块环氧树脂材料制成两个拉伸强度测试试样，辐照前、后环氧树脂材料的拉伸强度结果列于表3。由表3结果可以看出，除第二组数据拉伸强度有微弱提高，其他组均发生下降。根据平均值可知环氧树脂材料在辐照后拉伸强度明显变小，下降了20.0%。可见辐照后，环氧树脂材料内主要发生断链效应，电子破坏环氧树脂表层内部结构，环氧树脂的主链断裂，产生缺陷，使应力的传递受阻，导致环氧树脂材料脆性变高，力学性能下降。

表3 环氧树脂材料辐照前、后拉伸强度Table 3 Tensile strength of epoxy resin before and after irradiation

3.4 官能团结构

环氧树脂材料在辐照前、后的傅里叶红外光谱示于图4。透射率越大代表此波段的振动峰越弱。由图4结果可以看出，辐照后环氧树脂材料在1 700～1 600 cm-1波数段的羰基峰、1 500 cm-1的苯环骨架伸缩振动、1 200～1 100 cm-1的C—O振动峰、1 240～1 160 cm-1和1 050～1 000 cm-1为脂的C—O—C的反对称和对称伸缩振动强度均有减弱，而在3 500～3 000 cm-1的羟基水峰强度增加。说明由于辐照条件，β射线的电离和激发效应使得羧基和C—O—C键断裂，产生了小分子、离子和游离的·H、·OH等自由基，使得环氧树脂中各特征官能团数目不断减少。游离的·H、·OH等自由基活性高，在环氧树脂内易移动，与聚合物分子上的羟基与氢结合为水分子，使得羟基水峰强度微弱增加。

图4 环氧树脂材料辐照前、后傅里叶红外光谱图Fig.4 Infrared spectrogram of epoxy resin before and after irradiation

4 结论

环氧树脂材料在受到能量为30 keV，总注量为1.6×1014cm-2的电子辐照后，体积电阻率降低了30.1%，但是没有数量级的变化；两个试样邵氏硬度分别下降了0.84%和2.25%；拉伸强度下降了20.0%。辐照后环氧树脂材料内主要发生了断链效应，电子使得环氧树脂内深层结构被破坏，环氧树脂的主链断裂，产生宏观的物理性能下降。傅里叶红外光谱图显示电子辐照使得环氧树脂材料主要官能团强度降低，产生的·H、·OH等自由基与聚合物分子上的羟基与氢结合。本研究结果可为环氧树脂材料在辐照环境中的使用提供参考。