红外光谱法在线测量高浓度重水

刘 艳，任 英，吕卫星，胡石林，武 超，张宾永，李乐斌

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

高浓度重水既是反应堆的冷却剂又是反应堆的慢化剂，工艺系统的任何微量泄露都可能导致系统中的重水与环境中的轻水交换，使系统中的重水品质降级，如果不能及时发现并对其进行有效处理，将会影响工艺过程的稳定运行，为了保证系统的安全运行，必须对重水浓度进行严格监控。因此，建立一种准确、快速测量工艺系统中重水浓度的方法具有重要意义。

根据测量仪器不同，重水浓度测量方法主要有比重法、密度法、质谱法和红外光谱法[1-7]。采用比重法和密度法测量重水时，18O和水中的杂质离子对测量结果有影响。采用质谱法测量重水，需把液态重水转换成气体物质，分析周期长、操作复杂。红外光谱法测量重水时不受18O和杂质离子影响，无需进行样品转换，具有测量简便，分析速度快，非破坏分析等优点而被广泛应用。

根据测量形式不同，重水浓度测量方法有离线法和在线法[8]。离线法测量重水浓度的缺点是测量频次非常低、时间滞后，不能及时反映系统当下真实浓度，取样分析过程中将有放射性氚进入环境。而在线法可以有效弥补离线法的不足。

将红外光谱技术和在线测量技术结合起来测量重水浓度的方法尚未报道。本工作基于重水水质良好、温度波动小、红外光强度稳定等特点，研究基于红外光谱法在线测量高浓度重水的方法，解决工艺系统运行中面临的问题。本研究拟通过考察空光路背景光谱与空液体池背景光谱的关系，以及分析空气中CO2和H2O对吸收光谱图的影响，探讨方法的可行性。在此基础上设计在线测量方案，使仪器自动、循环测量流经液体池的重水样品，并对测量结果进行实时反馈。

1 实验原理

重水中含有HDO、D2O和H2O三种水分子。高浓度重水中，H主要以HDO的形式存在，H2O的含量可以忽略不计。因此高浓度重水可以看作由HDO和D2O组成的二元体系。D2O和HDO受到频率连续变化的红外光照射时，产生H—O—D和D—O—D振动能级和转动能级跃迁，使相应波数范围内的吸光度增加，从而形成特征红外吸收光谱图。波数3 410 cm-1处为H—O—D的υ3伸缩振动吸收峰[9-10]，在此波数处，吸光度随浓度变化较明显，HDO浓度与吸光度之间满足朗伯-比尔定律：

A=εHDcHDO

(1)

式中：εHD为常数，包含吸光系数和液体池厚度等信息，A表示吸光度，cHDO表示HDO的浓度，mol/mol。

高浓度重水中，H原子和D原子的浓度(mol/mol)关系为：

aH+aD=1

(2)

高浓度重水中HDO和D2O的浓度(mol/mol)关系为：

cHDO+cD2O=1

(3)

aH与cHDO的关系为：

(4)

波数3 410 cm-1处重水浓度aD与吸光度A的关系为：

A=2εHD(1-aD)

(5)

由公式(5)可知，在波数3 410 cm-1处，重水浓度aD与吸光度A之间为一次函数关系。由于aD、aH、cHDO和cD2O之间两两互为一次函数关系，因此，不论3 410 cm-1处有无D2O分子的峰干扰，aD与A之间的关系均可用线性进行拟合。

红外吸收光谱的生成，需对背景光谱进行扣除。傅里叶变换红外光谱仪的红外光源比较稳定，影响背景光谱的主要因素为H2O和CO2，定量分析过程中，分析波数选择不受H2O和CO2影响的波数，以便降低背景光谱采集频次。

在此基础上，设计在线重水测量高浓度重水回路系统，通过红外光谱仪在线测量高浓度重水，同步向远程监测系统传输实时重水浓度数据。

2 实验

2.1 主要仪器与试剂

iS10傅里叶变换红外光谱仪：配有Omnic 8.0谱图测量软件、Macros Basic编程软件和 TQ Analyst EZ Edition光谱分析软件，美国赛默飞世尔公司； LT-R13-T液体池：液体池窗片为0.2 mm CaF2，美国Durasens公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司；ATC-024-4控温器：美国Harrick科技有限公司。

重水标准样品：99.98%(mol/mol),美国Sigma-Aldrich公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气：99.999%，北京华通精科有限公司；实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm的高纯水。

2.2 实验条件

温度25 ℃，相对湿度≤40%，环境较稳定，波数范围4 000～2 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采样32次。

2.3 实验步骤

采集空光路背景光谱(样品仓中无液体池)。液体池分别用高纯水和乙醇清洗，然后用高纯氮气吹干。用注射器将重水样品从液体池U型端口的一端注入口缓缓注入，使重水样品从另一注入口溢流，注入过程中需确保液体池中无气泡残存，注入完后封堵液体池，放入样品仓后采集样品吸收光谱。

2.4 结果与分析

2.4.1背景光谱选择 红外吸收光谱是将背景单光束光谱(即背景光谱)与样品单光束谱相除后取10的对数得到。因此，获取红外吸收光谱前需要采集背景光谱。波数范围为4 000～400 cm-1内，分别采集0.2 mm CaF2空液体池和空光路(无液体池)的背景光谱。在波数范围4 000～2 000 cm-1内，空液体池背景光谱扩大一定倍数与空光路背景光谱完全重叠，如图1。因此，在4 000～2 000 cm-1内，两种背景均可用于获取重水样品吸收光谱。本工作采用的iS10傅里叶变换红外光谱仪属于单光束光谱仪，样品光谱和背景光谱不能同时采集，为了减少在线测量过程中清洗、吹干液体池等复杂操作过程，选择空光路的单光束谱为背景光谱，测量波数范围为4 000～2 000 cm-1。

图1 背景光谱比较Fig.1 Background spectrum comparison

2.4.2H2O和CO2对谱图影响 在波数范围4 000～2 000 cm-1内，先采集空光路背景光谱，环境发生较大变化后再采集空光路吸收光谱，所得吸收光谱示于图2。由图2可知，在波数2 307～2 372 cm-1处出现CO2峰, 在波数3 422～3 902 cm-1处出现H2O峰, 说明空气中的H2O和CO2对重水红外吸收光谱图有影响，但并不影响高浓度重水定量所选的波数3 410 cm-1处吸光度。因此在高浓度重水测量中，采集一次背景光谱后，连续多次采集样品吸收光谱可行，可为红外光谱法在线测量重水浓度提供有力保障。

图2 空光路吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of empty light path

2.4.3标准曲线 采集摩尔浓度范围为99.06%～99.98%内6个重水标准样品的吸收光谱。液体池中标准溶液的温度与流经液体池中样品的温度需保持一致。以重水浓度aD为横坐标，3 410 cm-1处的吸收峰峰高为纵坐标制作标准曲线，示于图3。所得标准曲线具有良好的线性相关性，A=-153.6 7aD+153.79，R2=0.999 9。

图3 重水浓度与吸光度的线性关系Fig.3 Concentrations of heavy water vs. absorbance

3 在线系统设计

3.1 在线流程图设计

重水在线测量流程示于图4。通过调控阀门，重水从系统管道一旁路进入红外光谱仪，然后回到系统管道。数据处理系统对红外光谱仪所得谱图进行分析和浓度计算，并将浓度值传入远程监控系统，超过限定值报警系统将启动。

图4 在线测量流程图Fig.4 Flow chart of online determination

3.2 测量程序设计

3.2.1建立光谱分析方法 通过TQ Analyst EZ Edition软件建立光谱分析方法。光谱分析参数按表1设置，其他参数默认。光谱分析方法建立后，在分析菜单中选择定量分析，能对指定的样品谱图进行分析和浓度计算。

3.2.2编程 通过Macros Basic软件编写在线测量高浓度重水程序，示于图5。将上述建立的光谱分析方法链接到该程序。启动程序，系统将自动、循环采集流经液体池的重水样品吸收光谱，对所得谱图进行分析和浓度计算，并把结果报告传输至远程监控系统。在本实验条件下，完成一次测量仅需43 s。

表1 光谱分析参数Table 1 Parameter of spectral analyst

图5 宏程序流程图Fig.5 Flow chart of macro program

3.3 在线测量精确度考察

通过在线测量系统，对浓度为99.85%样品平行测量6次，计算标准偏差，结果列于表2。在线测量系统测量样品的相对标准偏差为0.004%。

表2 99.85%重水精密度Table 2 Precision of heavy water for 99.85%

3.4 方法比对

用离线式红外光谱法和本方法对比，结果列于表3。由表3结果可知，同一样品不同方法测量结果差值不大于0.01%，在误差允许范围之内。

表3 比对结果Table 3 Result of comparative test

4 结论

研究通过离线式红外光谱仪，比较空光路状态和放有0.2 mm CaF2空液体池状态下的背景光谱，考察环境中CO2和H2O对吸收光谱图的影响，建立红外光谱法测量高浓度重水的标准曲线。在此基础上，设计在线流程图并编制相应测量程序，可直接用于99.06%～99.98%高浓度重水的在线测量。成功实现了红外光谱技术和在线分析技术的结合。

该测量系统的红外光光源强度将逐渐衰减，长期开机情况下，需每两周对在线系统中的重水进行一次离线取样分析，当两种方法的测量差值大于0.01%时，需重新测在线系统的背景光谱。目前，该系统仅适用于分析取样点较少的情况。

该测量方法准确、快速、无损样品、无放射性辐照、易于实现远程实时监控，改变了目前测量频率低的分析现状，可拓展到其他浓度段重水在线测量。