纳滤膜盐湖卤水提锂的研究进展

侯宇宣 张赛晖

【摘  要】锂资源在各个行业应用广泛，对盐湖卤水进行镁锂分离对锂的生产具有重要意义。国外对盐湖卤水中锂的提取技术较为成熟，但我国盐湖卤水镁锂比远大于国外盐湖卤水，国外锂的提取技术并不能有效地作为我国的参考加以应用。近年来纳滤膜分离技术发展较好，展现出广阔的应用前景，加之纳滤膜对离子选择性分离的特点，使其在镁锂分离方面具有独特的优势。因此，本文总结了近年来纳滤膜在镁锂分离领域提高渗透性和分离效果方面所做的研究。

【关键词】纳滤;镁锂分离;盐湖卤水

1 前言

锂是目前自然界中最轻的有色金属，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，被视为新型能源及战略资源，在电池、合金制造、陶瓷、制药、新能源等行业中应用广泛。全球锂储量较高的国家有：智利、中国、阿根廷、澳大利亚等国[1，2]。自然界中锂资源丰富，主要集中盐湖卤水以及花岗伟晶岩矿中，现今盐湖锂资源约占全球锂资源的87%左右。盐湖卤水离子成分复杂，各盐湖离子成分、含量不同，因此提取锂的方法不同。目前锂供应市场主要为三大公司所垄断：智利SQM 和 德国CHemetall 公司开发的盐湖为智利的 Atacama 盐湖，而美国 FMC 公司开发阿根廷的 Hombre Muerto 盐湖[3]。智利的Atacama 盐湖镁锂比为6.146，锂的质量百分比为0.157。阿根廷的 Hombre Muerto 盐湖镁锂比为1.371，锂的质量百分比为0.062。在我国西藏扎布耶盐湖，锂资源较为丰富，属于中度碳酸盐型盐湖，以天然 Li2CO3形式存在。且镁含量极低（扎布耶南湖锂的质量百分数为0.141，镁锂比为0.003;扎布耶北湖锂的质量百分数为0.153，镁锂比为0.01），可通过“盐梯度太阳池”技术[4，5]提取锂。而除了扎布耶盐湖，我国其他盐湖中的镁锂比一般很高，卤水中镁、锂元素共生，镁、锂的离子半径相似、化学性质相似，盐湖卤水提锂困难[6]。

2 镁锂分离纳滤膜渗透性和分离效果的提高

2.1 渗透性的提高

目前原始MWCNTs分散度差，可通过对MWCNTs进行改性，提高纳滤膜的渗透性[7]。Zhang[8]等人使用聚醚砜超滤膜作为基膜，聚乙烯亚胺（PEI）作为水相单体、均苯三甲酰氯作为油相单体（TMC）制备了带正电荷的纳滤膜。为增加纳滤膜的渗透性，作者使用了哌嗪（PIP）接枝改性的羟基多壁碳纳米管（MWCNTs）提高纳滤膜的渗透性，其含量为0.01 wt%，运行压力为4 bar。改性后的纳滤膜通量从20.8 L·m−2·h−1增加到 56.1 L·m−2·h−1，MgCl2截留率从94.2% 增加到96.9%。此纳滤膜表现出对多价离子（Mg2+和Ca2+）高于97%的截留率，单价离子（Na+和Li+）低于70%的截留率，表现出对模拟盐湖组成的混合离子溶液中Mg2+和Li+良好的分离效果和持久性能，在提取锂的方面有广阔前景。

2.2 分离效果的提高

带正电荷的纳滤膜相比于带负电荷的纳滤膜对锂的提取效果更佳。Xu[9]等利用聚醚砜超滤膜为基膜，聚乙烯亚胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体制备了带正电荷的纳滤膜。Zeta电位测试实验表明在PH低于9.3的时候，由于大量未反应的酰胺基团使得膜带正电荷。实验表明此纳滤膜对Mg2+/Li+为20的MgCl2和LiCl的混合溶液有很好的分离性能。经过纳滤处理后Mg2+/Li+降到了1.3，对Mg2+、Li+的截留率分别为95%和19%，通量为5.02 L·m-2h-1.SMg，Li为0.05。由于聚酰胺层中亲水胺和羧基的存在，膜的动态接触角减小，表明纳滤膜的亲水性增强。

3 展望

纳滤可以作为镁锂分离工艺的前处理，能够有效实现锂的浓缩。对于提高纳滤膜的渗透性而言，MWCNTs的研究较为广泛。原始的MWCNTs在水中的分散性很差，不能直接用于提高纳滤膜的渗透性。但可以对MWCNTs进行改性后再应用于纳滤膜的制备，可以显著提高膜的通量。相比带负电的一般性商业纳滤膜，带正电荷的纳滤膜可以更好地实现镁锂分离。基膜的选择、实验运行条件对纳滤膜的镁锂分离效果都有一定的影响。此外，在纳滤膜制备过程中可以利用某些对Mg2+有鳌合吸附作用的物质，比如EDTA等提高纳滤膜对锂离子的选择性。

参考文献：

[1]Garrett，D.E.，Handbook of Lithium and Natural Calcium Chloride.2004.

[2]Ebensperger，A.，P.Maxwell，and C.Moscoso，The lithium industry：Its recent evolution and future prospects.Resources Policy，2006.30（3）：p.218-231.

[3]石成龙，离子液体体系用于盐湖卤水中提取锂的研究.2017，中国科学院大学（中国科学院青海盐湖研究所）.

[4]黄维农，et al.，西藏扎布耶盐湖太阳池的建造与运行试验.太阳能学报，2010.31（2）：p.163-167.

[5]赵元艺，et al.，西藏碳酸盐型盐湖卤水锂盐提取盐田工艺研究.盐科学与化工，2005.34（02）：p.3-8+11.

[6]Somrani，A.，A.H.Hamzaoui，and M.Pontie，Study on lithium separation from salt lake brines by nanofiltration（NF）and low pressure reverse osmosis（LPRO）.Desalination，2013.317：p.184-192.

[7]Song，Y.，et al.，Mechanisms of structure and performance controlled thin film composite membrane formation via interfacial polymerization process.Journal of Membrane Science，2005.251（1）：p.67-79.

[8]Zhang，H.-Z.，et al.，Positively charged capillary nanofiltration membrane with high rejection for Mg2+ and Ca2+ and good separation for Mg2+ and Li+.Desalination，2017.420：p.158-166.

[9]Xu，P.，et al.，Positive charged PEI-TMC composite nanofiltration membrane for separation of Li+ and Mg2+ from brine with high Mg2+/Li+ ratio.Desalination，2019.449：p.57-68.

（作者單位：天津工业大学环境科学与工程学院）