改性柚皮吸附剂的制备及其去除水中六价铬效果分析

白玉琦　安燕　胡鸣鸣　汤钦元　刘延静　唐冰

摘要：【目的】研究改性柚皮吸附劑制备工艺及其对水中六价铬[Cr（VI）]的去除效果，为实现果皮类废弃物资源化利用提供参考依据。【方法】以柚皮为原料，采用磷酸活化改性并经挤压成型制备柚皮炭基颗粒吸附剂（PP-H3PO4），通过红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和热重—差热（DSC/TG）检测分析柚皮活化改性前后的组成、结构和性质变化，并考察PP-H3PO4投加量、pH、处理时间和盐浓度等因素对含100 mg/L Cr（VI）污水去除效果的影响。【结果】正交试验获得柚皮粉最优磷酸改性制备工艺为：柚皮粉与磷酸质量比1∶1.2、活化温度130 ℃、活化时间45 min，所得产物碘值达1036.79 mg/g;经IR、SEM和DSC/TG检测分析证实，改性吸附剂的-OH、-NH2和-C=O活性基团增多，内部孔道更丰富、结构变粗糙。PP-H3PO4对含100 mg/L Cr（VI）污水处理的最佳条件为：吸附剂投加量3.0 g/L、温度25 ℃、pH 2.0，处理120 min可达吸附平衡，Cr（VI）去除率在99.50%以上，且0～3.0 mol/L的氯化钠盐物质对Cr（VI）去除率影响较小。【结论】采用磷酸活化改性并经挤压成型制备的柚皮炭基颗粒吸附剂（PP-H3PO4）对Cr（VI）有很强的吸附能力，可用于去除污水中Cr（VI）。

关键词： 柚皮;改性;吸附剂;六价铬[Cr（VI）];去除效果

中图分类号： S666.3;X703                      文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2019）05-0990-06

Abstract：【Objective】The present experiment was conducted to investigate the preparation of modified pomelo peel absorbent and its adsorption effect on wastewater containing hexavalent chromium[Cr（VI）]，in order to provide basis and support for realizing the resource utilization of peel waste. 【Method】The composition，structure and properties of pomelo peel carbon-based granular adsorbent（PP-H3PO4） were prepared by phosphoric acid activation modification and extrusion molding with pomelo skin as raw material，and detected by infrared spectroscopy（IR），scanning electron microscope（SEM），thermogravimetric-differential thermal（DSC/TG）. The effects of PP-H3PO4 addition，pH value，handling time and salt concentration on the removal effect of water containing 100 mg/L Cr（VI） were investigated. 【Result】The optimum phosphoric acid modification preparation process of pomelo powder was obtained by orthogonal experiment： pomelo powder and phosphoric acid mass ratio was 1∶1.2，the activation temperature was 130 ℃，the activation time was 45 min，the iodine adsorption value of the product was up to 1036.79 mg/g. The test analysis of IR， SEM and DSC/TG confirmed that the -OH，-NH2 and -C=O active groups of modified adsorbent increased，the internal orifice was richer and the structure became rough. The optimal condition for PP-H3PO4 on 100 mg/L wasterwater containing Cr（VI） was：the adsorbent was added to 3.0 g/L，the temperature was 25 ℃，the pH value was 2.0. 120 min treatment could reach the adsorption balance，Cr（VI） removal rate was more than 99.50%，and the sodium chloride substance in the 0-3.0 mol/L concentration range had little effect on the removal rate of Cr（VI）. 【Conclusion】Pomelo carbon-based granule adsorbent（PP-H3PO4），which is modified by phosphoric acid and prepared by extrusion molding，has a strong adsorption capacity for Cr（VI） and can be used to remove Cr（VI） from waste water.

Key words：pomelo peel; modified; adsorbent; hexavalent chromium[Cr（VI）]; removal effect

0 引言

【研究意义】含重金属污水是一类水环境污染防治的主要控制对象，须经处理达标排放，其中六价铬[Cr（VI）]对生态环境的破坏日益严重（廖谨宣，2017）。柚子是我国南方主要水果，柚皮约占柚果重量的45%～55%，主要成分为纤维素、半纤维素、果胶、色素及少量低分子量活性物质，呈海绵状结构（张雪，2015）。已有研究表明，利用果皮生物质等农林废弃物作为低成本原料制备炭基吸附剂，是改善传统活性炭质吸附材料制备工艺的有效途径之一（Annadural et al.，2003）。因此，通过改性处理柚皮，并研究其对污水中Cr（VI）的去除效果，对农林生物质废弃物应用于重金属污水处理具有参考意义。【前人研究进展】常用水处理技术有化学沉淀法、离子交换法、电化学还原法、膜分离法、吸附法、生物法等（王浩和戴云信，2017;孟亚男，2018），其中吸附法简单易行，应用广泛，是处理含Cr（VI）废水最实用的方法，其技术核心为吸附剂，通常使用活性炭质材料（叶琳，2014;常爱香等，2016;杨亮和陈东，2017）。近年來，已有不少研究者利用农作物秸秆、果壳皮、木材废屑等农林废弃物为原料制备吸附材料。陈素红（2012）利用二乙烯三胺等交联剂对玉米秸秆进行改性，改性产物对Cr（VI）的吸附率达99.80%;常爱香等（2016）利用磷酸改性法对核桃壳进行改性，制得的吸附材料对Cr（VI）吸附率达99.65%，吸附能力强;李淑兰等（2016）利用沼气化处理模式对木材蒸煮废水进行处理，降解率达70%;胡鸣鸣等（2017）利用EDTA-2Na改性的柚皮对Ni2+进行吸附，去除率达99.87%。【本研究切入点】前期工作测得柚皮中综纤维素为主要成分，约占70%，表明柚皮有较高含碳量及-COOH、-OH、-NH2等活性基团，可作为炭质吸附剂制备的原材料。虽然已有一些关于改性柚皮吸附污水中重金属方面的文献报道（向文英等，2016;胡鸣鸣等，2017），但利用磷酸活化改性柚皮，以提高吸附率的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】以产自湘黔地区的柚皮为原料，采用磷酸活化改性并经挤压成型制备柚皮炭基颗粒吸附剂，研究改性柚皮吸附剂对污水中Cr（VI）去除效果的影响，为实现果皮类废弃物资源化利用提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验原料为雪峰柚皮（湘黔地区产）;主要试剂均为国产分析纯，其中磷酸购自天津市富宇精细化工有限公司，可溶性淀粉、碘和碘化钾购自天津市永大化学试剂有限公司，重铬酸钾购自天津市优谱化学试剂有限公司，硫代硫酸钠购自成都金山化学试剂有限公司。主要仪器设备： 101-1AB电热鼓风干燥箱、电子万用炉（天津市泰斯特仪器有限公司），UV-6100S型紫外—可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），SHB-IV双循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司），VERTEX 70红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司），STA 449C型热分析仪（德国NETZSCH公司），∑IGMA+X-Max2型扫描电镜（德国蔡司公司）。

1. 2 改性柚皮颗粒吸附剂制备工艺

1. 2. 1 柚皮预处理 雪峰柚皮水洗干净，剪成2～3 cm宽条状，于80 ℃下烘干至恒重，粉碎过40目筛得柚皮粉（PP），保存备用。

1. 2. 2 磷酸活化与成型工艺 将柚皮粉与一定浓度磷酸充分混合，油浴加热（设定温度）活化一定时间;继续搅拌蒸干，使混合物达到一定黏度取出，在自制手动成型器中压制成直径4 mm的柱状物，于140 ℃下硬化120 min，放入马弗炉（400 ℃）烧结45 min，冷至室温取出，用蒸馏水浸泡洗至pH为6，烘干得柱状改性柚皮颗粒吸附剂（PP-H3PO4）。

1. 2. 3 磷酸活化条件优化 设计3因素3水平正交试验，通过考察柚皮粉与磷酸质量比、活化温度和活化时间对改性产物吸附能力的影响，确定最优制备试验条件。各因素水平如表1所示。

1. 3 分析方法

1. 3. 1 产物吸附能力检测 产物吸附能力强弱以碘值大小衡量，为最佳试验工艺条件的考察标准，测定方法参照国家标准GB/T 12496.8—2015。

1. 3. 2 产物表征分析 采用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和热重—差热（DSC/TG）检测分析柚皮活化改性前后的组成、结构和性质变化（柯威等，2006）。

1. 4 含Cr（VI）污水处理试验

用含Cr（VI）浓度为1000 mg/L的重铬酸钾溶液稀释得到设定浓度的含Cr（VI）污水。取一定量制备样品置于系列100 mL具塞锥形反应瓶中，分别加入含100 mg/L的Cr（VI）污水50 mL，25 ℃下静态摇床振荡，在设定反应时间内取上清液分析Cr（VI）浓度变化。用二苯碳酰二肼分光光度法（波长540 nm，GB 7467—1987）确定溶液中的Cr（VI）浓度，Cr（VI）去除率按下式计算：

E=（C0-Ct）/C0×100

式中，E为Cr（VI）去除率（%），C0为污水Cr（VI）初始浓度（mg/L），Ct为t时刻污水Cr（VI）浓度（mg/L）。

将PP-H3PO4用于含Cr（VI）模拟污水处理试验，研究25 ℃下投加量、pH、处理时间和盐浓度对Cr（VI）去除率的影响。

1. 4. 1 投加量的选择 取50 mL模拟污水[Cr（VI）浓度100 mg/L]，分别加入质量为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 g/L的吸附剂，固定溶液pH，在25 ℃下恒温振荡120 min后，过滤，测定各滤液中污染质浓度。

1. 4. 2 pH的选择 取50 mL模拟污水[Cr（VI）浓度100 mg/L]，加入一定量吸附剂，分别调节溶液pH为1.0、1.5、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0，在25 ℃下恒温振荡120 min后，过滤，测定不同pH吸附环境下滤液中剩余污染质浓度。

1. 4. 3 处理时间的选择 取50 mL模拟污水[Cr（VI）浓度100 mg/L]，加入一定量吸附剂，固定溶液pH，25 ℃下分别振荡15、30、60、90、120、150和180 min，过滤，测定经不同处理时间后各滤液中污染质浓度。

1. 4. 4 盐浓度试验 取50 mL模拟污水[Cr（VI）浓度100 mg/L]，加入一定量吸附剂，固定溶液pH，添加氯化钠使其浓度依次为0、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 mol/L，25 ℃下恒温振荡120 min后，过滤，测定不同盐浓度吸附环境下各滤液中污染质浓度。

2 结果与分析

2. 1 磷酸活化制备工艺条件优化结果

制备工艺正交优化试验结果如表2所示，3个因素对改性产物的吸附性能影响排序为柚皮粉与磷酸质量比>活化温度>活化时间，最优制备工艺组合为A2B2C1，即磷酸活化制备改性柚皮吸附剂的最佳工艺条件为：柚皮粉与磷酸质量比1∶1.2、活化温度130 ℃、活化时间45 min。

2. 2 产物表征分析结果

按最佳活化工藝制得粉状产物，经挤压成型得到柚皮改性吸附剂（PP-H3PO4），外观为黑色柱状颗粒，测得碘值为1036.79 mg/g。

2. 2. 1 IR结果 PP和PP-H3PO4的IR见图1，后者各特征峰强度明显增加，出现新吸收峰。PP在3428.8 cm-1附近为分子内O-H、N-H的伸缩振动区，显示存在-OH和-NH2基团;在1746.6和1630.2 cm-1处分别对应饱和醛和不饱和醛自由羧基中羰基的伸缩振动及形成分子间氢键羰基（C=O）的伸缩振动，其可能来自酸或酯（姜玉等，2008）。改性产物PP-H3PO4在2500～1900 cm-1出现吸收峰，为三键和积累双键特征峰，在1263.2 cm-1处也有明显C=O特征峰;且在1300～1000 cm-1处有新增较强吸收峰，为C-O和C-N的伸缩振动。结果表明，柚皮粉经磷酸处理后其表面基团分布发生改变，-C=O、-OH、-NH2等活性基增多。

2. 2. 2 SEM结果 图2为PP改性前后的SEM图，显示PP经活化后表面结构发生明显变化。PP表面光滑，为片层状结构;PP-H3PO4有丰富的规则孔道，表面粗糙不平，说明磷酸具有造孔作用，可适度增大吸附容量。

2. 2. 3 TG/DSC分析结果 PP和PP-H3PO4的热重分析（TG）和差热分析（DSC）结果见图3和图4。从图3可知，PP在200～400 ℃内发生第2次失重为57.69%，有一个明显放热峰，主要为纤维素的热解（Heidmann and Calmano，2008）;而PP-H3PO4在此温度范围失重平缓，无吸放热峰，且过程自发，在120～800 ℃内共失重11.29%（图4）。经分析得出，在25～800 ℃内，PP共失重77.36%，而PP-H3PO4仅失重17.41%，说明磷酸活化改变了原PP的碳骨架，形成新的碳骨架结构，提高了其对热的稳定性，耐热性能增强。

2. 3 含Cr（VI）污水处理试验结果

2. 3. 1 投加量的影响 通常增加吸附剂的投加量，单位剂量吸附能力不变，总去除率提高。由图5可知，在pH为3.0（以盐酸或氢氧化钠溶液调节）、恒温振荡120 min的条件下，随着吸附剂PP-H3PO4投加量的增加，Cr（VI）去除率逐渐升高，当投加量超过3.0 g/L后去除率在95.00%以上，变化趋于平缓，故最佳投加量为3.0 g/L。

2. 3. 2 pH的影响 pH是影响吸附效果最明显的因素之一，因为吸附体系pH直接影响吸附剂表面的吸附位点及污染质离子的化学状态（Weissman et al.，2000）。从图6可看出，在吸附剂投加量3.0 g/L、恒温振荡120 min的条件下，pH对PP-H3PO4吸附去除污水中Cr（VI）的影响明显，较低的pH对其去除有利;当pH≤2.0时，Cr（VI）去除率可达99.50%以上，此时溶液中剩余Cr（VI）的质量浓度低于0.50 mg/L，已达到一类污染物的排放标准。因此，确定适宜pH为2.0。

2. 3. 3 处理时间的影响 吸附速率是衡量吸附剂材料性能的一个重要参数。在上述最佳投加量、适宜pH的条件下，不同处理时间对Cr（VI）去除效果的影响见图7。由图7可知，Cr（VI）去除率随处理时间的延长呈先快速上升后趋于平缓的变化趋势，吸附处理至120 min即达吸附平衡。

2. 3. 4 盐浓度的影响 工业污水中通常含有Na+、K+、Mg2+和Ca2+等金属离子，这些金属离子会与需要去除的目标离子竞争吸附位点，从而对吸附产生干扰，影响污染质去除率。试验以氯化钠模拟实际污水中的可溶性盐存在形态，在改性产物投加量3.0 g/L、pH 2.0、振荡120 min的条件下，研究盐浓度对Cr（VI）去除率的影响，结果见图8。从图8可看出，当Na+浓度小于1.0 mol/L时，Cr6+的去除率可达99.12%;Na+浓度在0～3.0 mol/L内，Cr6+的去除率均在95.00%以上，较高浓度的盐存在对污水中Cr（VI）去除率影响不明显，说明Na+与Cr（VI）竞争吸附剂作用较弱，可认为使用本试验制备的吸附剂去除含Cr（VI）污水时可忽略钠盐的影响。

3 讨论

本研究以PP-H3PO4处理含100 mg/L Cr（VI）的污水，在投加量3.0 g/L、温度25 ℃、pH≤2.0条件下，处理120 min即达吸附平衡，Cr（VI）去除率为99.50%，明显高于未改性柚皮，且高于向文英等（2016）利用乙醇改性柚皮的吸附率（99.18%），说明采用磷酸活化改性并经挤压成型制备柚皮炭基颗粒吸附剂对Cr（VI）的吸附效果优于采用乙醇改性柚皮的吸附效果。在0～3.0 mol/L氯化钠盐存在下，吸附剂对Cr6+去除率仍在95.00%以上，说明Na+对改性吸附剂处理水中Cr（VI）影响较小，对柚皮进行活化改性极大提高了其对Cr（VI）的去除率。Yavuz等（2010）研究表明，利用磷酸对橄榄核改性可制备出性能优良的吸附剂，且较低活化温度可产生发达的微孔。本研究通过IR、SEM和TG/DSC对PP-H3PO4产物进行检测分析得出的孔结构和官能团结构改变结果也说明磷酸具有造孔作用，与上述观点一致。

本研究结果表明，在采用磷酸活化改性的过程中，改性柚皮吸附剂表面形成了较多含氧基团如羧基等，羧基等基团易与水中Cr（VI）发生静电吸附，pH越小越有利于Cr（VI）吸附，与李章良等（2014）较低pH下能较好吸附Cr（VI）的观点一致。但本研究在PP-H3PO4对污水的处理试验中仅进行了静态吸附处理，下一步可对其动态处理试验进行研究，并将试验所用的模拟污水改为实际污水处理，以期为果皮类废弃物资源化利用提供更多参考信息。

4 结论

采用磷酸活化改性并经挤压成型制备的柚皮炭基颗粒吸附剂（PP-H3PO4）对Cr（VI）有很强的吸附能力，可用于去除污水中Cr（VI）。

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（責任编辑 罗 丽）