高纯硝酸的生产及分析方法研究

杨加友 张小卫

摘   要：硝酸是基础化工原料，国内大多企业生产的硝酸质量分数为68%、98%，其附加值较低。高纯硝酸是一种高技术含量和高附加值的超纯化学试剂，应用十分广泛。简要探讨了高纯硝酸的生产及分析方法。

关键词：高纯硝酸;生产;分析方法

1    高纯硝酸的生产

高纯硝酸是一种高技术含量和高附加值的超纯化学试剂，纯化技术仍处于高度保密，报道相对较少，特别是用于大规模工业化生产的纯化技术。超高纯硝酸通常采用工业级硝酸盐为原料，通过蒸馏法、精馏法或膜分离等方法得到高纯硝酸。

1.1  普通蒸馏法

蒸馏指的是利用沸点的不同达到各组分离的单元操作，分为普通蒸馏、精馏、特殊精馏等。普通蒸馏法是一种间歇操作，无法实现高产量，因而现阶段仅适用于实验室，无法投入大规模工业化生产。在这个过程中，为保证硝酸的纯度，蒸馏和物料储存容器最好用硬质玻璃、石英或聚四氟乙烯。

1.2  精馏法

目前，精馏方法是工业纯化的主要方法之一，精馏过程中涉及重复蒸发浓缩，所以纯化效果比较好，可实现连续生产。但这种方法要求超纯硝酸生产和使用的距离不能相隔太远，容易形成二次污染，操作复杂。

硝酸具有高挥发性和稳定性，所含杂质大多数是高沸点的硝酸盐，因此，可以通过精馏除去，但是与硝酸沸点相近的个别杂质比较难去除，所以，一般工业硝酸通过精馏后，杂质含量仍然无法达到超纯硝酸标准。同时，采用精馏法存在高能耗、高成本的缺点。

1.3  膜分离法

膜分离技术兼具分离、浓缩、纯化等功能，节能环保，易于操作，已被广泛应用于环保、医药、食品、化工、能源、电子等领域。膜分离过程无需经过相变，相比精馏法，该方法耗能少，但也存在膜污染的问题。因此，需要开发一种新型膜材料应用于超净高纯硝酸制备。

目前，工业化生产高纯硝酸主要采用精馏的生产工艺。生产过程中的有关参数如生产环境、设备材质、原釜料质量浓度等对高纯硝酸产品质量有很大影响，建立ICP发射光谱分析硝酸品质的方法，通过该方法测定硝酸中主要离子的质量分数。

传统的工业生产硝酸方法要经过两次蒸馏，能耗较高。因此，研究能够应用于大生产的、一次蒸馏就能得到高纯级硝酸成品的方法十分重要。实验室用精馏制备硝酸的工艺，前段设备采用玻璃材质，后段设备采用石英材质。这种制备高纯硝酸的方法理论上是可行的。主要解決的问题是纯化手段、设备的选型和材质要求以及如何和现有系统很好地吻合。

2    高纯硝酸分析手段

高纯硝酸分析手段有原子吸收光谱、发射光谱、方波极谱、比色分析、化学分析等。本研究讨论电感耦合等离子体发射光谱法。

2.1  高纯硝酸中的金属离子

高纯硝酸SEMI的标准高，它要求测定34个金属离子，在这当中，大部分元素可以在标准状态（STD）下测定，少数元素不适合在这一状态下测定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等。可以通过以下方法来消除多原子、离子干扰，如冷等离子体状态（PS）、碰撞池技术（CCT）、膜去溶法、等式扣除干扰法、选择无干扰质量数元素法、高分辨率质谱法等。

2.2  电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法。将进样器放入试样中，然后引入雾化器，最后在Ar气体的辅助下进入焰矩，试样中的离子随后将会变成原子，发生电离反应，然后被提高到一个更高的能级，最后以光的形式释放出能量。因为不同原子的原子结构有差别，所以产生的特征谱线也不同，根据这个性质，可以定性分析所测样品，然而由于需要测量的元素质量浓度存在差异，不同质量浓度的元素产生的强度不相同，可用来进行元素的定量测定。

ICP光源是高频率的电压通过电感耦合到等离子体上得到的类似火焰的高频放电光源。ICP装置原理如图1所示。

ICP的形成：当接通高频发生器与感应线圈时，一股电流从负载线圈上通过，该电流的频率很高，然后到达等离子体炬管，并形成一个围绕在炬管周围的高频磁场。这时再向炬管外管的内切线方向通入起冷却作用的氩气，在中层管内通入辅助气体，然后使感应线圈产生电火花，从而引燃管内气体，使其发生少量电离而产生电离粒子。在这些电离粒子足够多到能使气体有足够的电导率时，环形涡电流就会在垂直于磁场方向的截面上形成。用这种电流对气体进行加热，使其温度高达万度，然后在进口处形成一个等离子炬。

ICP光源的特点：（1）激发温度高，有利于分解难溶混合物和激发难激发的元素，因此，对大部分元素有很高的灵敏度。（2）自吸和自蚀效应小，分析校正曲线的线性范围大，大约可达4-6个数量级。（3）由于电子密度很高，测定碱金属时的电离干扰很小。（4）没有电极污染。（5）载气流速低，有利于试样被充分激发，耗样量少。（6）工作气体为氩气，所以背景干扰较小。此光源可用于测定周期表中绝大多数元素，还能测定高含量元素。

3    HNO3-H2O体系的气液平衡

HNO3-H2O体系的气液平衡相图如图2所示，通过图2可以得出如下结论：

（1）硝酸水溶液有最高共沸点。

（2）平衡时气相中硝酸的质量浓度随液相中硝酸的浓度增加而增大。

（3）当液相中硝酸的质量浓度小于共沸点对应的质量浓度时，则与其呈平衡的气相中硝酸质量浓度反而比液相中硝酸质量浓度低;当液相中硝酸的质量浓度大于共沸点对应的质量浓度时，与其呈平衡的气相中硝酸质量浓度比液相中硝酸质量浓度高。

在蒸馏稀硝酸混合液时，稀硝酸里的成分在没有达到共沸点时，气相中硝酸的质量分数，会比液相中的硝酸质量分数低。当达到共沸点时，液相和气相中硝酸质量分数是一样的。因此，通过直接蒸馏的途径得到大于68.4%的浓硝酸是无法实现的。在蒸馏过程中，当硝酸质量分数低于68.4%时，气相所含H2O比HNO3多。当硝酸质量分数大于68.4%时，气相所含HNO3比H2O多。当蒸馏49.85%和85.5%的HNO3时，气相中HNO3的质量分数：前者为19.85%，后者为99%。这时只要把气相冷却，就可以得到99%HNO3。

4    结语

精馏法制取高纯硝酸是目前国内大多数企业使用的生产方法。工业硝酸具有较低的沸点，当质量分数高的硝酸气体冷却后得到的高纯硝酸，只需经过一次精馏，便能达到ppb级。精馏设备的连接处必须磨砂密封，需要超纯净的环境。在提高效率、降低成本的同时保证了质量。要制备高纯度硝酸并保证其质量，就要严格控制加热温度。实践证明，50～60 滴/min的速度是适当的，产品质量可以达到ppb级，只有少量的Fe，Na等杂质。