基于实时反射率修正的离轴积分腔甲烷测量系统

2019-09-10陈海轩任红伟寇潇文祝仰坤刘鹏飞王一红

仪表技术与传感器 2019年8期

陈海轩，周宾，任红伟，寇潇文，祝仰坤，刘鹏飞，王一红

(1.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096;2.青海盐湖工业股份有限公司研发中心，青海格尔木 816000)

0 引言

甲烷(CH4)是造成温室效应的主要气体之一，虽然在大气中浓度很低(约为1.8 ppmv)，但其对温室效应的作用是CO2的25倍[1-2]。快速、实时、准确监测低空大气中的痕量甲烷含量对分析大气甲烷来源、减少甲烷排放有重要意义[3]。受益于激光光源的发展，多种高灵敏度光谱方法已成熟地应用于痕量气体测量，包括腔衰荡光谱(CRDS) 法[4-6]、离轴积分腔输出光谱(OA-ICOS) 法[7]等。其中，OA-ICOS具有极高灵敏度与鲁棒性，与CRDS相比，抗干扰能力更强，更适合于外场测量，从而被广泛应用于痕量气体的探测与分析。J. B. Paul等[8]提出离轴积分腔入射的方式，并将其应用于大气O2的测量，获得了1.5×10-9cm-1·Hz-1/2的探测灵敏度，但存在一定的腔模噪声，信噪比不高。为提高信噪比，波长调制离轴积分腔输出光谱(WM-OA-ICOS)方法被提出。W. Zhao等[9]分别采用 WM-OA-ICOS方法与OA-ICOS方法测量了大气CO2浓度，结果表明使用WM-OA-ICOS方法能使信噪比提高14倍，但所用高反镜的反射率较低，造成测量精度较低；T. Wu等[10]通过优化压力、调制频率、相位和振幅等参数进一步提高了WM-OA-ICOS方法的信噪比，使该方法的信噪比提高了21倍；但上述研究都未考虑测试环境的变化对高反镜的反射率的影响。

实际上，高反镜的反射率会随着测试环境的变化而发生改变。Y. A. Bakhirkin等[11]发现高反射率镜片表面不平整、激光输出功率的噪声和探测器的噪声等因素都会造成高反镜的反射率降低；李志彬等[12]测量了不同压力下高反镜的反射率变化，发现反射率随着压强的增加而减小的规律；徐冬等[13]通过测量不同低压下的高反镜反射率，得到在压力为1.199～2.666 kPa时，反射率测量结果的标准偏差为1.7×10-4。因此，为了提高OA-ICOS系统的测量精度，必须对高反镜的反射率进行实时标定。

针对反射率变化对浓度测量的影响，本文提出一种WM-OA-ICOS测量系统中高反镜反射率实时标定的方法，减少了反射率变化造成的浓度测量偏差；分析了痕量CH4浓度测量时H2O干扰的影响，通过实时测量到的H2O浓度[14]代入CH4浓度免标定反演修正算法中，消除CH4浓度测量中H2O干扰造成的测量偏差，实现了大气环境中CH4浓度的免标定精确测量。

1 测量原理

一束频率为v，光强为Iin的激光离轴入射到由两块反射率为R的高反射镜组成的高精细谐振腔中，腔长为L，激光在腔内多次反射并吸收，吸收光强I为[15-16]

(1)

式中：α(v)为气体吸收系数；α(v)L为单程吸收，在无吸收条件下，α(v)L=0。

可得背景光强I0为

(2)

由式(1)与式(2)，可得到WM-OA-ICOS的吸收光强I和背景光强I0的关系为

(3)

根据Beer-Lambert定律，吸收系数α(v)表示为[17]

α(v)=p·x·S(T)·φ(v)

(4)

式中：p为气体压力，atm，1 atm=101.325 kPa；x为待测气体浓度；S(T) 为吸收谱线在温度T时的谱线强度，cm-2·atm-1；T为气体温度(由温湿度测量仪HMT333实时监测得到)，K；φ(v)为吸收谱线的线型函数，采用Voigt线型描述。

由式(3)和式(4)建立的仿真WM-OA-ICOS吸收光强表述为

(5)

将IS(v)经过数字锁相滤波器，提取各次谐波信号分量[18]：

(6)

(7)

(8)

(9)

根据上述方法，对实验条件(已知的温度、压力、高反镜的反射率)下不同浓度待测气体对应的扣除背景的一次谐波归一化n次谐波信号进行仿真，结果表明，位于吸收中心处的谐波信号高度与气体浓度之间成单调关系。因此，通过提取测量得到的吸收峰高度值P′，可以获得气体浓度值，从而实现气体浓度的免标定测量。

2 测量系统及测试方法

2.1 测量系统

测量系统如图1所示，该测量系统主要由WM-OA-ICOS测量装置(1)和免标定波长调制光谱测量装置(2)两部分组成。其中装置1用于实时监测大气中CH4浓度；装置2用于实时监测大气中H2O浓度。M1和M2为高反镜(106284，Layertech)；F1和F2为质量流量控制器(Horiba Z500)。装置1中光源选择分布反馈式(DFB)激光器(NLK1U5EAAA)，装置2中光源选择DFB激光器(NLK1E5GAAA)。

图1 气体测量系统

调节激光控制器1(LDC 501)的中心电流和温度，使1 653 nm DFB激光器的出光中心波数位于6 047.35 cm-1附近。函数发生器1(RIGOL DG1062)输出频率为50 Hz、扫描深度为1.5 cm-1的三角扫描信号叠加频率为5 kHz、调制深度为0.14 cm-1的正弦调制信号对DFB激光器的输出波长进行调谐。输出的激光通过光纤耦合器分为两束，一束光(90%)经光准直器(Thorlabs F240APC)后离轴入射到长度为69 cm的谐振腔，透射光经过焦距为50 mm的透镜后聚焦到光电探测器(Thorlabs PDA20CS)转换为电信号输出。另一束光(10%)输入到马赫-曾德尔干涉仪(标准具)后被光电探测器接收，用于测量标准具信号。同时，调节激光控制器2使1 392 nm DFB激光器的出光中心波数位于7 185.60 cm-1附近。函数发生器2输出频率为50 Hz、扫描深度为0.3 cm-1的正弦扫描信号叠加频率为5 kHz、调制深度为0.06 cm-1的正弦调制信号对DFB激光器的输出波长进行调谐。输出的激光通过光纤耦合器分为两束，一束光(90%)经准直后穿过长度为69 cm的吸收池后被光电探测器接收转换为电信号输出。另一束光(10%)输入到马赫-曾德尔干涉仪后被光电探测器接收，用于测量标准具信号。四路电信号通过BNC连接线传输，并被高速数据采集卡(NI PXIe-5170R)采集。实验数据的采集、存储都由基于LabVIEW软件编写的程序自动完成，采集的信号存储在计算机中以作进一步处理。此外，谐振腔和吸收池都由不锈钢材料加工而成，并使用热隔绝材料包裹腔体以减少温度波动，在常温下，热膨胀系数约为1.7×10-5/K[19]，腔长可视为定值；谐振腔及吸收池内部容积相等。装置1中的谐振腔与装置2中的吸收池的进气来源相同，通过质量流量控制器1和2控制谐振腔与吸收池抽气流量相等，以保证谐振腔与吸收池中气体参数的一致。

2.2 高反镜反射率的实时标定方法

WM-OA-ICOS技术中通过透过腔的光强信号获得分子吸收光谱，要获得气体测量浓度值，必须对高反镜的反射率R进行标定[20]。值得注意的是，高反镜的反射率随测试环境的变化而发生改变，造成气体浓度测量值产生偏差。为了定量化验证反射率波动对气体浓度测量值的影响，对反射率变化条件下的CH4浓度测量值进行仿真。设定反射率真值为0.995 01，不同反射率对应的CH4浓度测量值如图2(a)所示，不同反射率对应的CH4浓度测量值相对偏差如图2(b)所示。可知反射率变化越大，浓度测量值相对偏差越大。因此，在实际测量过程中必须对R进行实时标定。

(a)不同反射率对应的CH4浓度测量值

(b)不同反射率对应的CH4浓度测量值相对偏差图2 反射率变化对CH4浓度测量值的影响

选择H2O在7 185.60 cm-1处的吸收谱线用于大气H2O浓度实时标定，该谱线吸收强，可在较短吸收光程条件下，采用免标定波长调制光谱方法实现对大气H2O浓度的实时准确测量[14]。在获取H2O浓度信息之后，选择6 047.79 cm-1处H2O的吸收谱线用于R的标定，该谱线与CH4浓度测量谱线相邻并且大气CH4对该H2O吸收谱线几乎无干扰。

图3 反射率计算流程图

具体流程描述如下：

图4 不同H2O浓度下，RS和的关系曲线

2.3 CH4浓度免标定反演修正算法

根据HITRAN 2016光谱数据库可知，CH4在频率6 046.95 cm-1附近有3条较强的相邻吸收谱线，谱线参数见表1，在大气压下由于压力展宽较宽，3条吸收谱线相互交叠。当CH4浓度较高时，该吸收线受大气中H2O干扰的影响可以忽略，但在实际大气环境下，CH4浓度在ppmv量级，而大气中H2O浓度较高，采用该吸收线进行痕量CH4浓度测量，H2O干扰的影响不能忽略。如图5所示，在T为293.15 K、p为101.325 kPa的条件下，6 046.6 cm-1～6 048.1 cm-1的波数范围内，图5(a)为1.8 ppmv CH4、2%H2O以及混合气体的吸收系数仿真结果；图5(b)为0.6 ppmv CH4、2%H2O以及混合气体的吸收系数仿真结果。当H2O浓度较高时，H2O吸光度与CH4吸光度产生叠加，造成CH4吸收峰高度增大，并随CH4浓度降低，增大效果愈明显。

表1 CH4在6 046.95 cm-1附近的谱线参数

(a) 1.8 ppmv CH4与2%H2O

(b) 0.6 ppmv CH4与 2%H2O图5 不同浓度CH4在与H2O配比的吸收系数

如图6所示，在T为293.15 K、p为101.325 kPa，吸收光程为1 cm的条件下，6 046.6 cm-1～6 048.1 cm-1波数范围内，不同浓度CH4在2%H2O干扰下的S2f/1f信号仿真结果。混合气体中CH4吸收峰处的S2f/1f波形变化明显且峰值高度明显降低，但混合气体中H2O吸收峰处的S2f/1f峰值高度几乎不变。如果不考虑H2O的影响，直接计算CH4浓度，将会造成计算值偏低，计算结果见表2。

(a) 1.8 ppmv CH4与2%H2O

(b) 0.6 ppmv CH4与 2%H2O图6 不同浓度CH4在与H2O配比的S2f/1f信号

设定H2O浓度/%设定CH4浓度/ppmv计算CH4浓度/ppmv相对误差/%2.000.600.5213.332.001.201.135.832.001.801.733.892.002.402.332.922.003.002.942.00

从计算结果可以看出，随着CH4浓度的降低，H2O的干扰对CH4浓度测量影响越大，CH4浓度计算值与真值的偏差越大。因此，需要对CH4浓度免标定反演算法进行修正，修正流程如图7所示。

图7 CH4浓度免标定反演修正算法流程图

具体流程描述如下：

图8 测量得到的及与

图9 CH4浓度反演结果

3 实验结果与分析

3.1 大气CH4浓度测量结果对比实验

(a) 测量得到的大气实时H2O浓度

(b) 测量得到的实时反射率

3.2 测量系统的检测限

长时间监测谐振腔内CH4浓度的变化，验证测量系统的稳定性，并利用Allan方差来表征测量系统的检测限。连续测量谐振腔内CH4浓度3 000 s，测量得到的结果如图11(a)所示，每个测量值的时间间隔为10 s，测量值的标准偏差为0.024 ppmv。由连续测量的CH4浓度结果计算得到Allan方差曲线，如图11(b)所示。可知积分时间为200 s时，Allan方差最小，测量系统稳定性最高，检测限为4.6 ppbv，与文献[10]相比，检测限降低2个数量级以上。