WO3气体传感器用于SF6分解气体H2S的检测

刘克成，张立军，石荣雪，孙墨杰

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北石家庄 050011；2.东北电力大学，吉林吉林 132012)

0 引言

SF6气体绝缘设备具有安装快、占地面积小、运行安全可靠、维护成本低等优点，在电力系统中已得到了广泛的应用[1-3]。然而，由于SF6气体绝缘设备在制造和安装时存在缺陷，在设备运行时会引发放电和过热等故障，导致SF6气体发生分解，降低设备的绝缘性能，危及运行安全[4-5]。国内外研究表明：可以通过检测SF6分解气体的含量来对SF6气体的纯度进行检测[6]。气体传感器法具有检测速度快，效率高，可以与计算机配合使用从而实现自动在线检测诊断等优点，受到广泛的研究[7]。WO3作为一种典型的n型宽带半导体，具有自生的非化学计量特性，在光催化[8]、光/电致变色[9-10]和气体传感器[11-13]等领域应用广泛。本文以水热法合成了WO3敏感材料，对材料进行了SEM和XRD表征；材料对H2S气体选择性优异，响应灵敏度为236，最低检测浓度为100 ppb。

1 实验

1.1 试剂及仪器

钨酸钠(Na2WO4·2H2O，分析纯)；柠檬酸氢二铵(C6H14O7N2，分析纯)；盐酸(HCl，分析纯)；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)。X射线衍射分析(XRD)，用XRD-7000型衍射仪测得；扫描电镜(SEM)为JEOL-SU8000型仪器；电热鼓风干燥箱(BZF-30)和真空干燥箱(DXF-6065)；电动离心机为80-1型；超声波清洗机(HS-60AL)；马弗炉(KSL-1100)。

1.2 WO3的制备

称取1.32 g钨酸钠，放入50 mL小烧杯，加入10 mL去离子水，磁力搅拌10 min形成溶液A；称取0.9 g柠檬酸氢二铵，加入25 mL去离子水，磁力搅拌10 min形成溶液B。磁力搅拌下，用预先配置好的5 mol/L盐酸溶液，调节溶液A的pH为1，透明溶液变成黄白色沉淀，溶液B加入到上述沉淀中，搅拌20 min，悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120 ℃，保持24 h。反应结束后，自然冷却，得到产物，通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次以上，洗涤后的产物70 ℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3 ℃/ min的升温速率达到500 ℃后烧结2 h，得到WO3。

1.3 气敏性能测试

气敏性能测试是在搭建的气敏测试平台上进行，采用一台型号为FLUCK 8846A的精密数字多用表采集气敏元件的电阻变化，一台型号为QPD-3303S的可编程直流电源提供加热电源。气敏元件示意图如图1所示，用去离子水或无水乙醇将得到的WO3样品调成糊装，均匀涂抹在陶瓷管表面在200 ℃下烧结2 h，自然冷却后，将陶瓷管焊接在基座上。气敏测试采用静态配气法，气体传感器的灵敏度S定义为：

氧化型气体：S=Rg/Ra

(1)

还原型气体：S=Ra/Rg

(2)

式中：Rg为元件在被测气体中的稳定电阻；Ra为元件在空气中的稳定电阻。

图1 气敏元件示意图

响应时间被定义为在被测气体中传感器电阻达到电阻变化量90%的时间，恢复时间被定义为传感器在气体被移除后(在空气中)电阻恢复到电阻变化量10%所需的时间。

2 实验结果与分析

2.1 表面形貌表征

图2为WO3的SEM图，由图2(a)(低倍SEM图)可以看出柠檬酸氢二铵的加入诱导WO3由类球状的纳米粒堆积成圆柱状结构，结构表面光滑，并带有许多小孔，这使材料具有较大的比表面积；由图2(b)(放大图)可以看出类球状纳米粒尺寸在150～200 nm，粒子间孔隙为20～50 nm。

2.2 物相结构表征

图3为WO3前驱体和WO3的XRD谱图。图中主要的衍射峰与WO3标准卡片(PDF#83-0950)对应，样品无其他杂峰，纯度较高，烧结后WO3的结晶性更好，衍射峰更明显。

图3 WO3前驱体和WO3的XRD图

2.3 气敏性能测试

图4为不同温度下，WO3传感器对100 ppm H2S的灵敏度图，气敏测试温度范围为室温(20 ℃)～460 ℃，结果显示：随着温度升高，WO3传感器对H2S气体的响应值先升高后降低，在400 ℃时响应值最大，因此WO3传感器的最佳工作温度为400 ℃。

图4 不同工作温度下，WO3传感器对100 ppm H2S的灵敏度

图5为最佳工作温度下，WO3传感器对100 ppm的不同气体的选择性图，WO3传感器对C2H5OH、NO2、H2S、CO有明显的响应。但对H2S的响应(灵敏度S=236)远大于其他气体，表明传感器对H2S气体选择性优异。

图5 最佳工作温度下，WO3传感器对100 ppm的不同气体的灵敏度

图6为最佳工作温度下，WO3传感器对不同浓度H2S的灵敏度图。在最佳工作温度(400 ℃)时，WO3传感器对H2S的灵敏度随H2S浓度的升高呈上升趋势且线性关系良好，同时WO3传感器的最小检测浓度为100 ppb (灵敏度S=1.85)

图6 最佳工作温度下，WO3传感器对不同浓度H2S的灵敏度

图7 最佳工作温度下，元件对100 ppm H2S的响应/恢复图

图7为最佳工作温度(400 ℃)下，元件对100 ppm H2S的响应/恢复动态图。由图7可知，当元件暴露于100 ppm H2S时，电阻值出现明显减小，这是由于传感器表面的WO3与H2S反应生成了WS2，导致宏观上电阻极剧下降[14]。一段时间后趋于稳定，响应时间为43 s，恢复时间较长(1 067 s)，这是由于生成WS2稳定，不易脱附导致的。

3 结束语

本文通过水热法合成了WO3材料，并进行了SEM和XRD表征，WO3表面光滑，具有较大的比表面积且纯度较高；气敏性能测试结果表明：WO3在最佳工作温度(400 ℃)，对100 ppm H2S选择性最好，灵敏度为236，响应时间为43 s；传感器检测下限为100 ppb。这为后续基于SF6分解气体检测气体传感器的研究提供参考。