稻草乙醇浆纳米纤维素的性状分析

刘裕杰 平清伟李 娜 张 健 盛雪茹

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034）

稻草属于禾本科原料中纤维较短且较细的一种原料，稻草的纤维长度平均在1 mm左右，宽度仅有8 μm，杂细胞含量较高，杂细胞所占的面积约为总细胞面积的50%，杂细胞主要以零碎的薄壁细胞形式存在，常聚集成群不易分离，是质量比较差的纸浆原料。自催化低沸醇法制浆，蒸煮药液有效成分仅为低沸醇溶液，体系中不加入其他化学品。木素的脱除与体系中的低沸醇浓度、pH值、温度有关。自催化低沸醇法对于阔叶材及禾本科类原料表现出更好的适应性[1-2]。

纳米纤维素的制备方法包括酸水解法、物理法、生物法、溶剂法、静电纺丝法和离子液体法等[3-8]。纳米纤维素具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，同时具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示巨大的应用前景。刘雄利等人[9]将纳米纤维素应用在造纸法烟草薄片的生产中，另外，生物医药领域已经开始探索利用纤维亲水的性质来制备水凝胶[10-12]。

稻草是一种纤维素含量较高的农副产品，一般含量在40%左右。我国长期以来没有对稻草进行很好地利用[13]，如果能够利用生物质精炼实现稻草制备纳米纤维素的资源化利用，具有现实意义。本研究以稻草为原料制备稻草乙醇浆，再采用最为成熟的酸水解-超声法[14-15]制备稻草乙醇浆纳米纤维素，并对制得的稻草乙醇浆纳米纤维素进行一系列的性状分析。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用稻草产自辽宁盘锦。稻草经自然晾干后，去除叶鞘，将所剩的秸秆去除节眼，剪成约2～3 cm左右的稻草小段，进行除杂处理。将稻草段放入自封袋中平衡水分24 h，备用。并对稻草原料进行化学成分分析，结果见表1。

从表1可以看出，稻草原料的灰分含量高达13.9%，远高于普通的木材纤维原料。稻草的综纤维素含量相比于木材原料含量较低，仍具有制备纳米纤维素的可能。稻草的聚戊糖含量在草类原料中属于中等水平，苯-醇抽出物主要以酯类物质存在，1%NaOH抽出物主要包含无机盐、聚戊糖等。

1.2 稻草乙醇浆的制备和性能

以稻草为原料，经乙醇-水溶液蒸煮后得到本色浆，再对本色浆进行OPDEP四段漂白，制得漂白浆。本色浆及漂白浆的性能对比见表2。

从表2中可见，本色浆和漂白浆黏度均较低，这是由于稻草纤维素本身聚合度较低和蒸煮过程中纤维素大分子受到破坏降解这两个原因造成的。漂白浆卡伯值降至1.7，说明木素等具还原性物质含量很低，浆料黏度比本色浆有所降低，结晶度变化不大。最终漂白浆的α-纤维素含量为80.2%，能够满足制备纳米纤维素的纯度要求。

1.3 稻草乙醇浆纳米纤维素的制备

采用酸水解-超声法制备稻草乙醇浆纳米纤维素。称取相当于3 g绝干的稻草乙醇浆，撕成小细块，在70℃条件下进行干燥。将稻草乙醇浆在硫酸质量分数52%～56%、液比1︰(14～18)、60℃下水解50～70 min条件下进行9组实验。

具体制备过程为：将稻草乙醇浆在实验条件下置于60℃恒温水浴锅中搅拌和反应，达到规定时间后，倒入10倍硫酸溶液体积的蒸馏水终止反应。将溶液倒入离心管中，在4000 r/min的条件下离心处理10 min，倒出上清液，重复数次直至出现悬浮液，取之后的离心液3次，共计500 mL装入透析袋中，用去离子水透析72 h，期间每8 h置换1次去离子水。透析完成后用超声波设备对溶液超声处理20 min，制得稻草乙醇浆纳米纤维素悬浮液，采用固含量法测定制备得率。将纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥处理，制得稻草乙醇浆纳米纤维素粉末。

1.4 稻草乙醇浆纳米纤维素性状分析

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）观察

将纳米纤维素粉末粘贴在双面碳导电胶带上，喷金处理。采用日本JEOL公司的JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜进行表面观察，加速电压3.0 kV。

1.4.2 粒径分析

将纳米纤维素悬浮液置于比色皿中、再放入Nano-ZS90型粒径分析仪中进行测试分析。

1.4.3 X射线衍射（XRD）分析

XRD分析可以直观地看出样品的结晶状况及纤维素的结晶类型。本实验使用XRD-6100 LabX型X射线衍射仪在管电压40 kV、管电流30 mA、扫描速度6°/min、2θ为5°～40°条件下对样品进行测定。并依据文献[16]中的方法，进行相关结晶度的计算。

1.4.4 热稳定性分析

使用美国TA公司的Q500型热重分析仪对纳米纤维素粉末进行热稳定性分析，样品在10℃/min升温速率条件下加热至700℃，并绘制热重曲线和降解速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 稻草乙醇浆纳米纤维素的得率、结晶度分析

从实验的9组样品中，选出得率最高的N号样和结晶度最高的M号样两个代表样品进行对比分析。N号样：得率38.1%，结晶度72.95%；制备条件为：硫酸质量分数54%、液比1︰16、水解时间60 min。M号样：得率25.6%，结晶度83.37%；制备条件为：硫酸质量分数56%、液比1︰18、水解时间60 min。

表1 稻草原料化学成分分析结果 %

表2 稻草乙醇浆性能对比

2.2 SEM分析

图1为N号样在不同放大倍数下的SEM图。图1显示出典型的纳米纤维素网状结构，这种网状结构由每根纤维相互交织形成。稻草乙醇浆纳米纤维素呈短棒状形态，其宽度约为10～50 nm，长度100～500 nm，总体呈现均匀的纳米纤维化。图像显示的纳米纤维素是稻草纤维的原细纤维聚集体。

2.3 粒径分析

N号样和M号样的粒径分析结果如图2所示。从图2中可以看出，两种纳米纤维素的粒子半径基本分布在20～50 nm之间，M号样比N号样的粒径尺寸更加集中，分布更加均匀；N号样大于50 nm的粒径较多，产生这种现象的原因是M号样的酸水解更加彻底，导致粒径尺寸较小，同时也造成了得率较低。

2.4 XRD分析

N号样和M号样的XRD图见图3。由图3可以看出，两个样品均在2θ为16.1°和22.7°附近出现明显的特征衍射峰，分别对应了纤维素(101ˉ)和(002)两个晶面，为典型纤维素I型结晶结构，说明酸水解条件并未使纤维素结晶结构发生改变。依据文献[16]中的方法，计算出N号样和M号样的结晶度分别为72.95%和83.37%。

2.5 热稳定性分析

N号样和M号样的热重曲线和降解速率曲线如图4所示。从图4可以看出，两个样品的热降解行为基本相同。从图4可以看出，样品的热降解过程为180～240℃、240～320℃、320～480℃三个主要阶段。样品在低于120℃时均有一个比较小的质量损失过程，这是样品吸附水蒸发形成的。质量损失的过程就是样品解聚或脱水作用造成纤维降解或葡萄糖单元分解形成残渣的过程，最后的质量损失过程是氧化和分解碳残渣形成更小分子质量的气态产物的过程。N号样和M号样的最大降解速率分别在270℃和282℃，N号样热稳定性较差，是结晶度较低所致。M号样有快速降解过程，可能是其小粒径纳米纤维素多且比较集中造成的。样品最后的碳残渣量均在30%左右，造成残渣量较高的原因可能是在硫酸水解过程中，由于大量H＋的存在，促进了反应Cm(H2O)n→nH2O+mC的进行，导致了碳残渣量的增加[17-18]。

图2 稻草乙醇浆纳米纤维素的粒径分布图

图3 稻草乙醇浆纳米纤维素的XRD图

图4 稻草乙醇浆纳米纤维素热重曲线和降解速率曲线

3 结 论

以稻草为原料制备稻草乙醇浆，再采用酸水解-超声法制备稻草乙醇浆纳米纤维素，并对稻草乙醇浆纳米纤维素进行性状分析。

3.1 采用酸水解-超声法制备稻草乙醇浆纳米纤维素，得率最大的工艺条件为：硫酸质量分数54%，液比1︰16，水解时间60 min，此条件下得率可达38.1%；结晶度最高的工艺条件为：硫酸质量分数56%，液比1︰18，水解时间60 min，此条件下结晶度可达83.37%。

3.2 制得的稻草乙醇浆纳米纤维素其宽度约为10～50 nm，长度为100～500 nm，总体呈现均匀的纳米纤维化。粒径分析发现，90%以上的纤维素粒径分布在20～50 nm。酸水解后的纳米纤维素为典型纤维素I型结晶结构。热降解过程为180～240℃、240～320℃、320～480℃三个主要阶段，且结晶度高的样品热稳定性更好。