未漂硫酸盐浆纤维表面的Fenton氧化处理作用研究

潘 丽 段林娟 刘蓉蓉 张 琳 李 群

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

未漂硫酸盐针叶木浆因其较长的纤维长度和良好的成纸强度成为多种包装纸、印刷纸和文化用纸生产不可缺少的主要纤维原料之一[1]，然而，未漂硫酸盐针叶木浆原料打浆能耗较高的问题始终困扰造纸企业，在一定程度上制约其更广泛地应用[2]。在确保未漂硫酸盐针叶木浆打浆效果的同时，有效降低打浆能耗，是当前造纸技术发展亟待解决的重要问题之一。Lecourt等人[3]在打浆前用纤维素酶对纸浆纤维进行预处理，结果发现，纸浆纤维经过纤维素酶水解后，打浆能耗降低33%。Gil等人[4]用纤维素酶预处理漂白硫酸盐浆后，在打浆过程中消耗相同能耗时纸浆的滤水性能提高了80%。这些研究工作，在充分探讨生物酶预处理纸浆纤维降低打浆能耗作用机制的基础上，实验论证了生物酶在造纸工业节能降耗工作中的应用前景和可能的应用途径[5]。然而对于未漂硫酸盐针叶木浆、化机浆等含较多木素的纸浆，由于这类纸浆中残余木素组分对生物酶的催化性能存在一定的抑制作用[6]，过度的酶水解作用，可能造成纤维素的降解[7]。而且这类纸浆纤维与纤维之间的结合力差，从而影响成纸强度[8]。因此，积极研发适用于不同工况条件和不同木素含量纸浆原料的新型纸浆预处理技术，是推动造纸工业节能降耗的有效途径之一。

本研究基于Fenton试剂氧化作用机理，利用纤维表面预加载催化剂的方法，将Fenton试剂对纤维素大分子的催化氧化作用限制在纸浆纤维表面，旨在促进打浆过程中纸浆纤维分丝帚化作用，同时最大程度上降低纤维素大分子氧化降解导致的纤维细胞壁结构损伤，从而达到降低比打浆能耗、提高成浆结合强度的预期目标，以期获得一项具有实际应用价值的新型化学打浆技术。

1 材料与方法

1.1 实验原料

未漂硫酸盐针叶木浆，中国制浆造纸研究院有限公司，初始打浆度11°SR；羧甲基纤维素（相对分子质量700000，取代度（DS）0.9），上海易势化工有限公司；硫酸亚铁，分析纯，北方天医化学试剂有限公司；过氧化氢（H2O2，质量分数30%），分析纯，天津市江天化工有限公司；透析袋，截留分子质量8000～10000，天津三江赛瑞达商贸有限公司。

1.2 实验仪器

756PC紫外可见分光光度计（UV-Vis），上海光谱仪器有限公司；SIGMA300场发射扫描电子显微镜（ESEM），德国卡尔蔡司公司；HamiernHamar-267 PFI磨浆机，PTI有限公司；ZDJ-100肖伯尔打浆度测定仪，四川省长江造纸仪器有限责任公司；Fiber Fester912纤维分析仪，瑞典RGM公司；RK-ZA-KWT快速纸页成型器，奥地利PTI公司。

1.3 实验方法

1.3.1 CMC-Fe2+复合催化剂的制备

称取0.001 g的CMC于700 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌20 min，使CMC充分溶解。将50 mL FeSO4溶液（0.132 mol/L）逐滴加入CMC溶液里，在温度40℃下，将混合物继续置于磁力搅拌器上搅拌30 min，制备出CMC-Fe2+复合催化剂。然后将CMC-Fe2+复合催化剂置于透析袋中用去离子水充分透析，除去残余Fe2+。

1.3.2 UV-Vis分析

用UV-Vis分析CMC-Fe2+复合催化剂和CMC溶液，扫描波长为190～400 nm。

1.3.3 未漂硫酸盐针叶木浆纤维的Fenton氧化处理

（1）CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维表面

取30 g未漂硫酸盐针叶木浆（绝干），置于已制备好的CMC-Fe2+复合催化剂的水溶液中，室温下充分搅拌10 min，使CMC-Fe2+复合催化剂均匀吸附在纸浆纤维表面。然后用布氏漏斗抽滤，调节已吸附了催化剂的纸浆至10%浆浓，然后用稀盐酸调节pH值=3，加入6.24gH2O2后，室温下反应10 min，抽滤并用蒸馏水洗涤浆料至中性。同时称取0.001 g的CMC溶于750 mL的去离子水中，将30 g未漂硫酸盐针叶木浆（绝干）置于CMC溶液中，搅拌10 min后，过滤，用去离子水洗涤3～5次，作为对照组备用。

（2）Fe2+催化剂氧化纤维

取30 g未漂硫酸盐针叶木浆（绝干）于750 mL FeSO4（0.0088 mol/L）溶液中浸渍10 min，后用布氏漏斗抽滤，调节浆浓至10%，加入6.24 g H2O2后，于室温下反应10 min，抽滤并用蒸馏水洗涤浆料至中性，备用。

未漂硫酸盐针叶木浆纤维的氧化处理实验流程示意图如图1所示。

1.3.4 ESEM分析

将不同Fenton氧化处理后的纸浆纤维抽滤制备厚度约为1.5 mm的浆片，横切备用。利用SIGMA300场发射扫描电子显微镜扫描上述浆片横切面，分析CMC-Fe2+复合催化剂和Fe2+催化剂在纤维横截面的分布情况。

1.3.5 纤维形态分析

图1 未漂硫酸盐针叶木浆纤维的氧化处理实验流程示意图

分别准确称取0.1 g未处理的绝干未漂硫酸盐针叶木浆纤维（原浆）以及不同Fenton氧化处理的绝干未漂硫酸盐针叶木浆纤维，用纤维分析仪测定纤维的长度、扭结指数、细小纤维含量和粗度。

1.3.6 比打浆能耗

比打浆能耗是用来描述PFI打浆时，单位打浆度下每千克未漂硫酸盐针叶木浆所消耗的能量。将原浆与Fenton氧化处理的未漂硫酸盐针叶木浆用PFI磨进行打浆，记录打浆能耗。纸浆打浆度按照GB/T 3332—2004《纸浆打浆度的测定（肖伯尔-瑞格勒法）》标准进行测定。比打浆能耗计算见公式(1)。

式中，E为比打浆能耗，kWh/(°SR·kg)；E1为PFI打浆过程中打浆转数对应的实际能耗，kWh；E2为PFI打浆过程中打浆转数对应的空转能耗，kWh；m为打浆纤维的质量，kg；S为纸浆的打浆度，°SR。

1.3.7 纤维素平均聚合度

去除原浆与不同Fenton氧化处理的未漂硫酸盐针叶木浆纤维中的木素，按照GB/T 2677.10—1995制备为相应的综纤维素后，纤维素平均聚合度按照GB/T 1548—2016测定。

1.3.8 浆张物理性能的检测

按照GB/T 24324—2009标准进行手抄片的制备，未进行氧化处理的未漂硫酸盐针叶木浆作为空白样。实验中所涉及到的手抄片性能指标均在温度(23±1)℃、相对湿度(50±2)%的标准恒温恒湿条件下进行检测。浆张零距抗张强度及抗张指数分别按照GB/T 26460—2011和GB/T 12914—2008进行测定。

2 结果与讨论

2.1 CMC-Fe2+复合催化剂的表征

对透析处理后所得的CMC-Fe2+复合催化剂、CMC分别进行UV-Vis分析，结果如图2所示。由图2可知，由于CMC单体中羟基（—OH）、羧酸根（—COO）和羰基（—C＝＝O）3种活性官能团的存在，电子进行了能级转移，CMC溶液在197 nm处出现了吸收峰[9]。由于Fe2+与CMC之间较强的静电作用，CMC-Fe2+复合催化剂出现了一个较弱的宽峰。这表明在CMC溶液中加入Fe2+后，Fe2+与CMC的羟基、羧酸根和羰基之间形成配位键[10]，使CMC与Fe2+形成稳定的复合物[11]。

2.2 Fenton氧化处理对未漂硫酸盐针叶木浆纤维的影响

2.2.1 CMC-Fe2+复合催化剂与Fe2+催化剂在纤维表面的分布状况

图2 CMC、CMC-Fe2+复合催化剂的UV-Vis吸收光谱图

由于Fenton试剂具有强氧化作用，所以能使纤维素等有机高分子物质剧烈地氧化降解[12]，从而导致纸浆纤维强度显著降低。根据Zemljič等人[13]和Wågberg等人[14]的研究可知，大分子质量的CMC由于无法穿透纤维壁从而仅吸附在植物纤维表面。这种情况下，加载Fe2+的CMC-Fe2+复合催化剂可以分布在纤维表面，从而实现对纤维表面的氧化处理。利用ESEM分析了CMC-Fe2+复合催化剂和Fe2+催化剂分别氧化处理纤维时Fe2+在纤维横截面的分布，结果如图3所示。在图3(a)中可以看出，纤维表面Fe2+含量要明显高于纤维内部，这是因为CMC-Fe2+复合催化剂以大分子有机物的形式存在，Fenton氧化处理时，CMC-Fe2+复合催化剂吸附在纸浆纤维表面而没有进入纤维内部，导致纸浆纤维表面的Fe2+含量要明显高于纤维内部；而图3(b)中，经过Fe2+催化剂浸渍的纤维，Fe2+几乎均匀地分布于纤维横截面，说明经过Fe2+催化剂浸渍的纤维，由于FeSO4中的Fe2+以离子形式存在，Fe2+能够穿透纤维壁进入纤维细胞内部[15]。

2.2.2 Fenton氧化处理对纤维素平均聚合度的影响

分别测定了原浆与不同Fenton氧化处理后的纤维素平均聚合度，结果如图4所示。由图4可知，与原浆相比，经不同Fenton氧化处理后，纤维素的平均聚合度均有不同程度的下降。经CMC-Fe2+复合催化剂氧化后，纤维素平均聚合度下降了5%，而经过Fe2+催化剂氧化后的纤维素平均聚合度下降了19%。这是因为在CMC-Fe2+复合催化剂存在的Fenton体系中，氧化作用主要发生在纤维表面，所以对纤维素平均聚合度影响不大；而Fe2+催化剂氧化纤维后，导致纤维内部与纤维表面的纤维素均有降解，所以纤维素平均聚合度下降剧烈。

2.2.3 Fenton氧化处理对纤维形态的影响

图3 不同Fenton氧化处理后Fe2+在纤维横截面的分布

图4 不同Fenton氧化处理后的纤维素平均聚合度

将原浆与不同Fenton氧化处理的纤维经打浆后用纤维分析仪分析纤维形态，结果如表1所示。由表1可知，与原浆相比，在相同的打浆转数下，经过不同Fenton氧化处理后，纤维的平均长度均不同程度减小。打浆8000转后，CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维的平均长度减小了9%，Fe2+催化剂氧化纤维的平均长度减小了26.6%。这是因为在CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维的过程中，CMC使Fe2+固定在纤维表面，H2O2在Fe2+的催化作用下会产生具有强氧化性的HO·[16]，HO·仅氧化降解纤维壁上的纤维素，对纤维内部的纤维素基本没有氧化作用，纤维损伤较小；Fe2+催化剂氧化纤维时，Fe2+广泛分布于纤维细胞壁完成Fenton氧化反应，纤维素大分子受到HO·强烈的氧化作用，纤维素聚合度显著降低，导致纤维细胞壁物理结构严重损伤，所以在相同条件下经打浆处理后，CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维的平均长度损失较小，而Fe2+催化剂氧化的纤维平均长度显著降低。

随着PFI打浆转数的增加，原浆与不同Fenton氧化处理后纸浆纤维的细小组分含量、平均扭结指数等均有增加。打浆8000转后，与原浆相比，CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维的细小组分含量增加了5%，Fe2+催化剂氧化纤维的细小组分含量增加了8.4%。这是因为CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维时，氧化作用仅发生在纤维的表面，在打浆过程中，仅使纤维表面的细胞壁结构被破坏，产生较少的细小组分。Fe2+催化剂氧化纤维时，在纤维表面与内部均发生氧化作用，在打浆作用下，纤维内部与表面的细胞壁结构均受到损伤，产生更多的细小组分和更大的平均扭结指数。

2.2.4 Fenton氧化处理对纸浆比打浆能耗的影响

分别测定PFI磨浆后的原浆、不同Fenton氧化处理纸浆（绝干浆为30 g，浆浓10%）的打浆度，根据公式(1)计算比打浆能耗，结果如图5所示。由图5可以看出，随着打浆转数的增加，原浆和不同Fenton氧化处理的未漂硫酸盐针叶木浆的比打浆能耗都出现明显增大的趋势。打浆8000转时，与原浆相比，CMCFe2+复合催化剂氧化纸浆的比打浆能耗降低了9%，Fe2+催化剂氧化纸浆的比打浆能耗降低了45%。这表明CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维时，由于Fenton氧化反应主要发生在纤维细胞壁表面，对纤维细胞壁基本结构的损伤较小，因此比打浆能耗下降幅度明显低于Fe2+催化剂氧化纸浆的比打浆能耗；而后者由于Fenton氧化作用同时发生于纤维细胞壁表面和内部，造成其物理结构严重破坏，在打浆过程中，消耗更少的机械能即可获得较高的打浆度。

表1 不同Fenton氧化处理对纤维形态的影响

图5 不同打浆转数下Fenton氧化处理对比打浆能耗的影响

2.3 Fenton氧化处理对浆张零距抗张强度的影响

浆张的零距抗张强度能够直接反应纤维本身的强度[17]，为进一步确定Fenton氧化处理对纤维本身强度的影响，分别采用CMC-Fe2+复合催化剂和Fe2+催化剂氧化处理纸浆，并与未处理的原浆在不同打浆能耗下，测定其零距抗张强度，对比实验结果如图6所示。由图6可知，随着打浆能耗的增加，原浆以及不同Fenton氧化处理的浆张零距抗张强度均呈下降趋势。其中，CMC-Fe2+复合催化剂氧化浆张的零距抗张强度变化趋势与原浆基本一致，当打浆能耗从0增加至2500 kWh/t时，原浆和CMC-Fe2+复合催化剂氧化的浆张零距抗张强度从93.1 N/cm分别下降至92.7 N/cm和92.1 N/cm，下降幅度均小于2%，说明在不同打浆能耗下，CMC-Fe2+复合催化剂氧化纸浆时，纤维自身强度基本不受影响；而同样打浆能耗变化条件下，Fe2+催化剂氧化的浆张零距抗张强度从93.8 N/cm下降至84.9 N/cm，与原浆相比，大约下降8.2%。说明在Fe2+催化剂作用下，细胞壁结构受到更为强烈的化学损伤，导致纸浆纤维强度在打浆机械作用下呈现明显的下降趋势[18]，而CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维，可以在打浆过程中最大程度上避免纤维自身强度的损伤。

2.4 Fenton氧化处理对浆张抗张指数的影响

图6 不同打浆能耗下Fenton氧化处理对浆张零距抗张强度的影响

将原浆与不同Fenton氧化处理的纤维抄造手抄片，测定浆张的抗张指数，结果如图7所示。由图7可知，随着打浆能耗的增加，原浆以及不同Fenton氧化处理的浆张抗张指数均呈明显增加趋势。其中，与原浆相比，原浆吸附CMC后浆张的抗张指数与原浆基本一致。打浆能耗为2633 kWh/t时，CMC-Fe2+复合催化剂氧化的浆张抗张指数比原浆提高了6.9%，而Fe2+催化剂氧化的浆张抗张指数与原浆相比下降了15%。一般认为，纤维间结合力和纤维长度是影响纸张抗张指数的两个主要因素。对于图7所示的3种纸浆纤维，打浆可以有效地提高纤维之间的结合力，因此，随着打浆能耗的提高，3种浆张抗张指数均呈现明显的增加趋势，CMC-Fe2+复合催化剂氧化的纸浆纤维由于比打浆能耗较低，因此在相同打浆能耗条件下，打浆度较高，纤维分丝帚化较好，纤维可以获得更好的结合能力。CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维后，纤维长度在打浆过程中的损失较小，对于浆张抗张强度的影响相对较小，而Fe2+催化剂氧化的纤维平均长度在打浆过程中显著下降（见表1），其浆张抗张指数在图7所示的3种纸浆中最小，甚至低于未处理的原浆纤维，而且纤维自身强度损失较为严重（见图6）。上述实验结果表明，在相同的打浆能耗下，CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维时，可以显著提高浆张的抗张指数，达到降低打浆能耗的预期目标。

图7不同打浆能耗下Fenton氧化处理对浆张抗张指数的影响

3 结 论

本实验通过利用羧甲基纤维素（CMC）负载Fe2+形成CMC-Fe2+复合催化剂，与Fe2+催化剂分别对未漂硫酸盐针叶木浆纤维进行氧化处理。对比分析了纤维素平均聚合度、纤维形态及比打浆能耗的变化以评价改性效果。

3.1 CMC吸附Fe2+后，Fe2+与CMC之间形成配位键，形成稳定的CMC-Fe2+复合催化剂，而且这种复合催化剂能使Fe2+仅固着于纤维表面，从而实现对未漂硫酸盐针叶木浆纤维表面的氧化作用。

3.2 CMC-Fe2+复合催化剂氧化未漂硫酸盐针叶木浆纤维后，与原浆相比，纤维素平均聚合度下降了5%，当打浆8000转时，纤维平均长度和比打浆能耗均下降了9%，浆张零距抗张强度略有下降。这表明未漂硫酸盐针叶木浆经过CMC-Fe2+复合催化剂氧化后，可以有效降低纸浆的打浆能耗，并且可以保持纤维长度与强度。另外，经CMC-Fe2+复合催化剂氧化后，利用PFI磨浆，打浆能耗为2633 kWh/t时，相比于原浆，浆张的抗张指数可以提高6.9%。