豆粕品质近红外定量分析实验室模型在线应用

杨增玲 杨钦楷 沈广辉 梅佳琪 黄圆萍 韩鲁佳

(中国农业大学工学院， 北京 100083)

0 引言

豆粕含有丰富的蛋白质、碳水化合物、维生素和矿物质，是产量最大、使用范围最广的植物性蛋白饲料原料[1]。由于加工工艺的不同，不同厂家生产的豆粕品质差异较大，在配合饲料生产过程中首先对豆粕原料的成分含量作出评估，尤其是水分和粗蛋白含量。传统的湿化学检测方法存在耗时长、前处理复杂等缺点，不仅污染环境，还在一定程度上限制了饲料企业的生产效率。因此，实现豆粕品质的在线快速检测不仅有助于生产者及时发现不合格品，还能根据原料品质重组饲料配方，最大程度降低生产成本和不必要的经济损失。

近红外光谱结合化学计量学算法是一种快速、绿色、无损的检测技术，被广泛地应用于食品、农业、制药等领域[2-9]，在饲料品质定量分析领域的应用已有30多年的历史[10]，国内外研究学者使用近红外光谱分析技术对饲料中水分、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、氨基酸和其他营养指标含量进行了定量分析[11-17]，但大部分研究都是基于实验室近红外仪器进行的离线分析。近年来，随着近红外光谱仪器硬件和化学计量学的发展，以及生产者对在线快速分析的需求，在线近红外光谱分析技术在饲料行业的应用成为研究热点[18]。很多饲料企业已经建立了稳健的实验室离线近红外定量分析模型，但由于仪器间原理、硬件及使用环境的不同，导致光谱存在差异，无法在生产线上直接使用现有的实验室模型[19-21]。

目前，实现饲料近红外技术在线应用的方法主要有：①通过在线仪器在生产线上取样重新建立定量分析模型，如文献[18]通过在豆粕生产线上安装在线近红外设备，建立了近红外光谱分析模型，此方法准确，但需要重复繁琐的建模工作。②模型传递，即通过数学的方法将实验室定量分析模型转移到在线仪器上使用，但目前的研究主要集中在实验室阶段的模型转移[22-23]，直接转移到生产企业在线设备的应用少见报道。

因此，本文在饲料生产企业选择两种近红外在线设备安装方式，探索不同方法实现豆粕品质近红外定量分析实验室模型转移到在线应用的可行性。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与制备

在全国范围内采集豆粕样品117个。将每个样品分成两份，一份粉碎过40目样品筛，供采集近红外光谱用，采集光谱后的样品密封低温保存；另一份按含水率、粗蛋白含量测定的国家标准要求处理后进行实验室化学分析。

1.2 样品实验室化学分析

豆粕样品含水率、粗蛋白含量测定方法参考GB/T 6435—2014和 GB/T 6432—2018，每个样品测两次平行，取平均值作为定量分析模型的参考值。

1.3 实验室近红外定量分析模型的建立

采用SupNIR光栅型近红外光谱仪(聚光科技股份有限公司)在实验室静态条件下采集样品光谱，建立实验室定量分析模型。光谱采集参数设置为：光谱范围1 000～2 500 nm，光谱分辨率1 nm，采样间隔1 nm，扫描次数32次。每个样品扫描3次，取平均光谱作为样品的光谱。

1.4 设备安装方式及光谱采集

1.4.1料仓安装方式及光谱采集

仪器光纤探头安装于料仓的侧面位置，测样窗口与样品接触检测，并与装在墙面上的主机通过光纤连接，获得的光谱信息数据通过光纤传输到中控室，然后进行数据处理和监测。上述近红外在线系统安装在北京资源亚太饲料科技有限公司，以下简称资源亚太，如图1所示。光谱采集参数同1.3节。

1.4.2溜管安装方式及光谱采集

仪器光纤探头安装在豆粕粉碎后输送到配料仓的溜管上，并在紧邻光纤探头的下方设计了自动取样装置，便于样品的同步获取。装在铁架上的主机通过光纤与探头连接，获得的光谱信息数据通过光纤传输到中控室，然后进行数据处理和监测。上述在线系统安装在北京三元禾丰牧业有限公司，以下简称三元禾丰，如图2所示。光谱采集参数同1.3节。

图2 三元禾丰近红外光谱在线检测系统Fig.2 Online near infrared spectroscopy detection system in Wellhope1.主机 2.光纤 3.检测探头 4.取样器

1.5 模型的建立与评价

近红外定量分析模型的建立使用偏最小二乘(Partial least squares，PLS)算法，借助PLS-Toolbox(美国Eigenvector Research公司)在Matlab R2013b(美国Mathworks公司)平台上进行。

RPD=SD/RMSEP

(1)

RSD=RMSEP/Mean×100%

(2)

式中SD——参数实验室化学分析值的标准差

Mean——参数实验室化学分析值的平均值

1.6 实验室模型转移到在线应用的方法

由于实验室模型是在静态条件下建立的，与实际生产存在差异，因此将实验室模型转移到在线应用时需要进行调整与校正，采用以下两种方法对实验室模型进行调整和校正。

模型的斜率/截距校正：其主要应用于饲料生产企业与实验室样品光谱差异不大时，对模型进行微调。具体做法是：在饲料生产企业生产线上采集15～30个样品，获取在线近红外定量分析模型的预测值，然后将相同样品在实验室进行化学值的测量，对比近红外预测值与实验室测定值，对模型进行斜率和截距校正，以消除工厂实际条件不同带来的误差。

样品扩充：其主要应用于饲料生产企业与实验

室样品光谱有一定差异时。其具体做法为：首先通过在现场采集不同生产批次的样品和光谱，然后将样品在实验室进行化学值测量，最后将上述光谱对应化学值放入原有模型，对原有模型进行样品扩充，以消除工厂实际条件不同带来的误差。

2 结果与分析

2.1 实验结果

2.1.1样品近红外光谱

图3为在实验室静态条件下采集的豆粕样品近红外光谱图，其中红色谱线是样品的平均光谱。从图中可以看出，光谱曲线平滑，未出现明显异常光谱；另外光谱在2 400～2 500 nm范围内噪声较大，数据处理时将此波长范围内的信息剔除。

图3 实验室采集的豆粕光谱图Fig.3 Soybean meal spectra acquired in laboratory

2.1.2样品指标统计分析结果

表1(表中n表示样本数)为豆粕中含水率和粗蛋白质量分数的统计分析结果，从表中可知，各指标在校正集和验证集的含量分布基本一致，验证集的样本都包含在校正集样本中，并且平均值和标准偏差相差不大，说明分集合理，符合近红外定量分析模型的分集要求。另外样品各指标分布范围越广，标准偏差越大说明选择的样品越具有多样性，代表性越强。

表1 豆粕样品各指标统计分析结果Tab.1 Statistical results of soybean meal parameters

2.1.3实验室模型结果

图4为实验室定量分析模型的预测值和化学测量值的散点图，散点图可以直观反映模型的效果，拟合线与1∶1线的重合度越高，模型效果越好。从图中可以看出，样本具有一定的差异，说明模型适用性广。

表2 豆粕品质近红外定量分析实验室模型结果Tab.2 Results of soybean quality near-infrared quantitative analysis by laboratory model

图4 实验室定量分析模型预测散点图Fig.4 Scatter plots of predicted and measured values of laboratory model

2.2 模型斜率/截距校正调整及结果

图5中，绿色为在资源亚太生产线上采集的豆粕样品光谱，其余为在实验室静态条件下采集的样品光谱。从图中可以看出，两者光谱差异不大，故而采用斜率/截距校正方法。在资源亚太生产线上采集了17个样品作为斜率和截距的校正样品。

图5 资源亚太和实验室样品的豆粕光谱图Fig.5 Soybean meal spectra acquired in Resource Yatai and laboratory

图6 资源亚太在线定量分析模型预测散点图Fig.6 Scatter plots of predicted and measured values of online NIRS model in Resource Yatai

图7为模型校正前后在资源亚太生产线上的预测值与实测值的残差散点图，从图中可以看出，模型在经过截距校正之后，预测结果的波动范围较小，与实测值的结果更加吻合。

图7 资源亚太定量分析模型预测值与实测值的残差散点图Fig.7 Residual plots of predicted and measured values of NIRS model in Resource Yatai

2.3 模型样品扩充及结果

图8 三元禾丰和实验室样品的豆粕光谱图Fig.8 Soybean meal spectra acquired in Wellhope and laboratory

图8中，绿色为在三元禾丰生产线上采集的豆粕样品光谱，其余为实验室静态条件下采集的样品光谱。从图中可以看出，三元禾丰与实验室样品光谱有一定差异。仪器光纤探头安装在豆粕粉碎后输送到配料仓的溜管上，样品是在重力作用下流过溜管，样品状态较松散，故样品间空隙较大，因此样品的光谱与实验室扫描的光谱相比，有一定差异，故而采用样品扩充的方法。在三元禾丰生产线上采集了77个样品作为样品扩充并对模型进行调整。

图9 三元禾丰在线定量分析模型预测散点图Fig.9 Scatter plots of predicted and measured values of online NIRS model in Wellhope

图10 三元禾丰定量分析模型预测值与实测值的残差散点图Fig.10 Residual plots of predicted and measured values of online NIRS model in Wellhope

图10为样品扩充前后在三元禾丰生产线上的预测值与实测值的残差散点图。从图中可以看出，使用实验室模型直接预测的误差较大；实验室模型经截距校正后的预测结果虽然更加精确，但模型的稳定性较差；仅使用饲料厂77个样品建立的模型也存在稳定性较差的问题，尤其是粗蛋白质量分数模型，预测残差起伏波动明显；样品扩充的结果精确性高，波动性小。分析原因，可能是因为样品扩充增加了样品的变异范围，使得模型的预测结果更加稳定。

3 结束语