十二烷基苯磺酸钠对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

孙伟杰

摘 要：在饱和多孔介质中，目前对于环境相关浓度的表面活性剂对纳米颗粒的稳定性和迁移性的影响知之甚少.因此，本研究考察了十二烷基苯磺酸钠浓度为0、10、15和30mg/L时，饱和多孔介质中nTiO2迁移的影响.总体来说，随着SDBS浓度的增加，nTiO2的迁移性能增加，这是由于增强了的静电和空间排斥作用增强了稳定性，减小了团聚.

关键词：十二烷基苯磺酸钠;纳米二氧化钛;饱和多孔介质;迁移

中图分类号：O614;X52  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）12-0010-04

近些年来纳米材料的环境风险引起了国内外学者的广泛关注.纳米材料自身对微生物、水生及陆生动植物的毒性效应主要通过以下机制：释放金属毒离子、产生活性氧化物、破坏生物体代谢过程等.Li等将骨藻及腰鞭毛藻生活的水体中加入纳米二氧化钛，发现藻类的生长均受到抑制，原因在于纳米二氧化钛会与其细胞壁发生作用致使脂膜过氧化.地下水系统作为一种重要的纳米材料天然富集库，充分认识nTiO2在地下水中的运移能力，对于综合评价nTiO2对环境和人类健康的潜在风险具有重要意义.

纳米颗粒在水体中的运移能力和稳定性可以通过吸附表面活性剂而发生很大的变化.阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）由于带负电荷的基团SDB-的吸附于纳米材料表面而改变纳米材料体系的静电力和空间排斥力.目前几乎所有关于表面活性剂修饰纳米粒子的研究都使用了相当高的表面活性剂浓度，通常高于其临界胶束浓度.然而，城市污水中的LAS（通常是SDBS）的最高浓度仅为20-70mg/L.环境相关的表面活性剂浓度对纳米粒子在地下水中的稳定性和迁移性能的影响尚不清楚.因此，本研究的目的是研究SDBS（阴离子表面活性剂）对饱和多孔介质中nTiO2运移的影响，通过对nTiO2的物化特性Zeta电位、平均粒径、穿透曲线（BTCS）监测和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理论（DLVO）对运移实验结果进行了解释.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

（1）试验中主要仪器及设备如表1.1所示.

（2）试验主要试剂如表1.2所示.

1.2 纳米材料分散试验

配置一系列nTiO2浓度固定为100mg/L，同时含表面活性剂SBDS浓度为0、10、15和30mg/L的溶液体系各100mL，并用盐酸及氢氧化钠调节pH使得体系pH为6.0，随后超声分散20min.静置后在100mL烧杯50mL刻度线处取样5mL，用采用动态光散射法（Zetasizer Nano ZEN360，Malvern）测试溶液中纳米颗粒的Zeta电位与平均粒径.

1.3 DLVO理论的计算

DLVO理论是指考虑胶体粒子间的引力的范德华力以及排斥作用的静电斥力定量的描述胶体间的沉降行为的理论.在水中纳米粒子尺寸范围恰好在胶体定义范围内，因此可以用DLVO方程来研究纳米材料的沉降行为.DLVO理论交互作用能可以用以下能量方程来描述：

在此方程中ε为水的相对介电常数;ε0为真空介电常数;Debye长度取1.6nm;Hamaker常数取为2.5×10-20J.上述方程势能表达式均用能量单位kT来表示，而1kT=4.12×10-21J.

1.4 表面活性剂对纳米材料在地下水中迁移影响试验

配置一系列nTiO2浓度固定为100mg/L，同时含表面活性剂SBDS浓度为0、10、15和30mg/L的溶液体系各1000mL，并用盐酸及氢氧化钠调节pH使得体系pH为6.0，随后超声分散20min.此试样溶液为穿透过程所需溶液.

试验为有机玻璃柱，柱高17cm，内径5cm，内壁打磨处理减少穿透过程中内壁优先流的影响;将石英砂过20-40目金属筛网（0.38-0.83mm），用0.1mol/L的NaOH浸泡12个小时，再使用0.1mol/L的HNO3浸泡12个小时，之后利用超纯水反复冲洗为中性，105℃下整夜烘干并备用.

湿法填砂，填好后将石英砂柱反转并倒置，计算得孔隙率为0.46.调节蠕动泵流量参数至4mL/min，用超纯水背景溶液持续120min并进行穿透，方向为从上到下，目的在于使得砂柱维持均一稳定的性质.迅速更换试验溶液，并且在随后的试验过程中不断用磁力搅拌器搅拌，用来保证进口端nTiO2的稳定性.部分收集器设定为2.5分钟每次，再次确认穿透系统的连接且固定后，同一时间开启蠕动泵、自动部分收集器，初始为4孔隙体积（PV）的试验溶液进行穿透并收集.结束以后立马更换初始的背景溶液进行洗脱，此过程持续4PV同样收集.收集自动部分收集器的所得的样本，分别标记，并保存于样品瓶，留待处理测试.上述试验过程重复三次，取平均值.流入与流出液中nTiO2浓度利用紫外-可见分光光度计（GENESYS 10S UVOVIS; Thermo Fisher Scientific）进行检测检测.由Godinez等人的检测方法，初始设定紫外-可见分光光度计参数如下：波长范围200-500nm，扫描参数为0.100s内扫描1.000nm，即600.0nm/min.本试验得出的nTiO2特征波长为370nm.将初始入流的nTiO2悬浊液浓度标为C0，出流nTiO2悬浊液浓度记为C，之后以孔隙体积数PV为横坐标，C/C0为纵坐标描绘穿透-洗脱曲线.

2 结果与讨论

2.1 SDBS对nTiO2分散的影响

在nTiO2悬浊液中添加表面活性剂SDBS，研究其对nTiO2分散行为的影响，nTiO2的Zeta电位与平均粒径随浓度的变化关系如图2.1所示.

由图2.1可知，随着SDBS浓度的升高，总体趋势而言nTiO2的Zeta电位的绝对值逐渐增大，颗粒平均粒径逐渐降低.与不加SDBS的nTiO2溶液相比，SDBS的浓度为10mg/L时，nTiO2颗粒的Zeta电位未有明显变化但平均粒径降低，此时继续提高SDBS浓度至15mg/L时，Zeta电位的绝对值产生明顯的增大，并且平均粒径明显的降低.当SDBS浓度继续增大至30mg/L时，Zeta电位的绝对值继续增大，平均粒径继续降低.阴离子表面活性剂SDBS在溶液中会自发电离产生阴离子基团DBS-，此时当溶液中存在nTiO2时候，nTiO2在水中同样也带负电，带同种电荷的SDBS阴离子基团吸附也带负电的nTiO2表面上以后，nTiO2的负电荷将迅速地增加.在本试验设定的浓度0-30mg/L范围内，随着SDBS浓度的增大，nTiO2表面吸附的阴离子基团随之增多，导致其负电荷量增大，从而使得nTiO2颗粒与颗粒间静电排斥作用增强，团聚作用降低.进一步的SDBS自身为独特的长链结构，吸附于纳米颗粒表面会因空间位阻的作用阻碍颗粒之间的互相碰撞，从而抑制因碰撞聚合而造成的团聚.因此颗粒在水中的分散性增强，稳定性提高.此过程也并非是无限制的，有研究发现当SDBS浓度高于特定的临界值以后，SDBS在纳米颗粒表面会发生层层吸附，其长链结构反而会因为过多的互相缠绕，使得多个颗粒缠绕聚合成为一个巨大的颗粒物，降低了稳定性能.

2.2 SDBS對nTiO2沉降的研究

为了阐明表面活性剂SDBS对nTiO2沉降行为的影响机制，运用经典的DLVO计算此过程中交互作用能的变化并绘制图2.2.

由图2.2所示，与未加入SDBS的nTiO2体系相比，当SDBS浓度在小于15mg/L时，nTiO2间的总相互作用能均表现为负值，且当颗粒间距离分别小于2.06、1.91nm时，颗粒间的总相互作用呈现快速下降特点，表明此区间为该条件下的初级势阱;而当颗粒间距离大于上述临界值，当SDBS浓度在10mg/L时其总互相作用能极其缓慢上升且无限趋近于0，整个区间内不存在排斥势垒;当SDBS浓度在15mg/L时在颗粒间距离大于2.06nm时为次级势阱，次级势阱中交互作用能的第二极小值为5.58 nm处的-13.16kT.当SDBS浓度为30mg/L时，颗粒间的相互作用能呈现完整的初级势阱、排斥势垒、次级势阱.当颗粒间距离小于0.68nm为初级势阱;在颗粒间距离为0.68-3.74nm范围内为排斥势垒，其极大值为1.34nm处的27.23kT;在颗粒间距离大于3.74nm时为次级势阱，次级势阱中交互作用能的第二极小值为7.32nm处的-9.83kT.由上可知，在不加入nTiO2与SDBS浓度为10、15mg/L时，纳米颗粒之间在所有距离范围之中，均表现为引力的作用能，颗粒间自发团聚，颗粒极易聚集沉降，运移受到抑制.当SDBS浓度为30mg/L时，纳米颗粒之间存在排斥势垒，极大值为27.23kT，此时纳米颗粒靠近、碰撞、团聚都需要越过排斥势垒，且随着SDBS浓度增大，其需要跨越的排斥势垒能量也越大，即不容易聚集沉降.同时次级势阱的第二极小值的绝对值越小，纳米材料能够突破此势阱而发生运移，整个体系稳定性提高.

2.3 SDBS对nTiO2在地下水中迁移的影响

由图3.3可知，在前4个孔隙体积穿透过程中，无SDBS作用时nTiO2穿透阶段还未到达1个孔隙体积即开始有颗粒出流，随后尾端出流处浓度不断上升至1.5个孔隙体积达到峰值，其数值为进口处nTiO2浓度（C/C0）0.52，峰值阶段穿透出流液中nTiO2浓度保持稳定状态，还剩下48%左右的nTiO2聚集沉降滞留在砂柱当中.而随着表面活性剂SDBS的加入，穿透过程中nTiO2出流时间提前，SDBS浓度越高，穿透曲线的峰值越大即能够穿透出来的nTiO2越多，在SDBS为30mg/L的体系中峰值（C/C0）高达0.68.

在4至8孔隙体积的洗脱阶段，4孔隙体积处开始洗脱，无表面活性剂作用时nTiO2颗粒，在4.8个孔隙体积处，此时洗脱过程未到达1个孔隙体积，nTiO2浓度即开始下降;在洗脱阶段持续1个孔隙体积后，尾端即无nTiO2颗粒流出，此后再继续洗脱也无nTiO2流出，无拖尾现象.加入表面活性剂SDBS，其洗脱曲线在SDBS为10mg/L时候变化较纯nTiO2洗脱曲线较为一致，但是当SDBS浓度增加至15mg/L后，洗脱过程的曲线变得更陡，说明此时整个洗脱过程有大量nTiO2从砂柱中迅速流出，且最后存在明显的拖尾现象.

由本文第二章研究内容可知，阴离子表面活性剂SDBS在水中会电离出带负电的阴离子基团，这些表面活性剂阴离子吸附到nTiO2颗粒表面后，会使得nTiO2颗粒所带的负电荷增加，由图2.1可知Zeta电位绝对值变大，而相应部分2.2中DLVO理论计算总交互作用能也表明随着SDBS浓度升高，颗粒间的斥力作用增强，颗粒靠近团聚需要克服能量势垒，那么颗粒难以聚集沉降，在穿透阶段更容易随着水流迁移，不容易发生聚集沉降.在洗脱阶段当SDBS浓度大于15mg/L的时候由图2.2可知次级势阱存在却能量值较小，在水流等因素的干扰下即使已经有部分沉降的nTiO2颗粒仍然会突破此阶段势阱重新释放出来，因而存在拖尾现象.

3 结论

阴离子表面活性剂SDBS电离产生的阴离子基团能够增强nTiO2的负电荷，而离子型表面活性剂通过改变颗粒间的静电斥力作用，同时综合表面活性剂独特长链结构的空间位阻力作用来增强或抑制纳米颗粒的分散团聚.对nTiO2体系来说，加入SDBS，nTiO2的Zeta电位绝对值随浓度升高而增大，平均粒径减小.运用DLVO理论计算了nTiO2的交互作用能方程，势能曲线拟合结果表明表面活性剂SDBS通过影响纳米颗粒间的势能大小影响nTiO2在地下水中的分散沉降行为.对于表面带负电荷的nTiO2在地下水中的迁移来说，阴离子表面活性剂SDBS能够提高其稳定性与运移性能，且随着SDBS浓度上升而增大.

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