基于矿物元素指纹分析的药食兼用百合产地溯源

李瑞琴 白滨 于安芬 徐瑞 郭斌

摘 要：利用iCE-3500原子吸收光谱仪等仪器测定来自甘肃省、湖南省、江西省和安徽省4个省8个市11个县共119份药食兼用百合样品中 10 种矿物元素（Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb）的含量，对数据进行方差分析、主成分分析和判别分析。结果表明：不同地域来源药食兼用百合样品中矿物元素含量不但与其产地的土壤质地、土壤类型密切相关，此外还受品种和栽培措施等因素的影响;确定Ca、Mg、Zn、Cu、Fe為百合的特征元素;建立的判别模型可以明显区分各产地及不同品种的百合，为名特优新农产品产地溯源及鉴定提供了科学依据。

关键词：药食兼用百合;品种;产地;矿物元素

百合含有蛋白质、碳水化合物、脂肪、矿物元素等营养物质及多糖、甾体皂苷、酚类化合物、黄酮类化合物、生物碱等生物活性物质，其以干燥的肉质鳞叶入药，常用于阴虚久咳，痰中带血，虚烦惊悸等，还具有抗抑郁、抗癌、降血糖、增强机体免疫力等功效[1-7]。不同产地和品种百合中矿物元素的含量差异能反映百合的品质及其产地特征，结合数据统计学方法对其进行分析比较，对百合品质评价、产地判别和品牌验证具有重要意义。目前我国规模化种植的百合主要有4 种，即兰州百合、川百合、卷丹百合和龙牙百合，研究以栽培技术、繁育和主要营养成分含量及健康功效等为主[8-11]。矿物元素溯源技术结合统计学方法已经广泛应用于小麦、茶叶、水果、蜂蜜、葡萄酒产地溯源的研究[12-21]。因此，研究百合矿物元素的种类及其含量，探寻能表征百合地域信息的特异性指标，为产地保护和产品溯源提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

从甘肃省、湖南省、江西省和安徽省采集2016—2017 年度百合样品。每个省选1～3个主产市，每个市选1～5个主产县，每个县选3个主产乡（镇），每个乡（镇）选种植面积最大的药食兼用百合基地（表1）。

1.2 试验方法

1.2.1 采样方法 在百合收获期，选择代表性农户，直接从田间收获药食兼用百合，均匀取样3 kg，储藏运输过程均保持冷链状态。

1.2.2 样品预处理方法 样品运回实验室先除去残根和有瑕疵的鳞瓣，剥瓣、用水冲洗干净，随即沥干水分，放入烘箱中105℃杀青，随即降至60℃烘干。再用 1093旋风磨（丹麦 Foss Tecator 公司）磨制得到百合粉，供试验分析使用。

1.2.3 测试方法 称取0.05～0.1 g 百合粉，样品采用HNO3-HClO4法消煮。用iCE-3500原子吸收光谱仪（美国Thermo公司）测定样品中Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Cd、Pb元素的含量，P，酸溶-钒钼黄比色法，用CARY50紫外可见分光光度计;K，酸溶-火焰光度法，用M410型火焰光度计;Se，氢化物原子荧光光谱法，用RGF-8740原子荧光光度计，其中Cd、Pb用石墨炉原子吸收法测定。所有样品的测定均在农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（兰州）完成。

1.2.4 数据处理方法 用SPSS软件对数据进行方差分析（Duncan多重比较分析，显著性水平设为α=0.05）、相关分析、主成分分析和判别分析。

2 结果与分析

2.1 药食兼用百合中矿物元素含量差异分析

从表2可以看出，同种元素在不同品种百合之间差异较大，含量最高的元素是K、Mg、P、Ca。不同地区元素含量都表现为K、Mg、P、Ca、Fe、Zn、Cu、Pb、Cd、Se依次降低。甘肃兰州百合的Ca含量最高，与其他产地百合差异显著;江西龙牙百合的Ca、Mg、Se、P含量最低;湖南龙牙百合的Fe、Cd、Pb含量最低;安徽卷丹百合样品的Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb共9 种元素含量显著高于其他地区。但是Cd和Pb重金属含量均未超过《GB 2762—2019食品安全国家标准食品中污染物限量》中关于多年生蔬菜的限量要求。此结果说明了样品的来源地域、溯源范围与矿物元素溯源指标也是密切相关的。

2.2 药食兼用百合中矿物元素含量相关性分析

如表3所示，百合中有诸多对元素呈极显著正相关（P<0.01），揭示这些元素间具有相互协同、促进吸收的关系，同时说明百合在富集以上矿物元素时具有较强的协同作用。

2.3 药食兼用百合中矿物元素含量的主成分分析

主成分分析结果表明，第1～5个主成分的贡献率分别为41.84%、14.23%、11.85%、8.41%和6.64%，其累计方差贡献率为82.973%。根据主成分1的贡献率可以判定Mg、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb这8种元素的含量对于百合产地的分类的贡献较其他元素大（表4）。

2.4 百合中矿物元素含量的判别分析

从不同省份百合样品各元素指标的方差分析、主成分分析结果中可以对10种差异显著的元素进行逐步分析，筛选出有效变量，建立如下判别模型。

类别1（湖南卷丹）=-23.436+0.002X1（Ca）+0.014X2（Mg）+0.236X3（Zn）+4.589X4（Cu）-0.082X5（Fe）-23.091 X6（Se）+0.002X7（K）+0.014 X8（P）+66.479X9（Cd）+56.933 X10（Pb）

类别2（安徽卷丹）=-35.03+0.006X1（Ca）+0.016X2（Mg）-0.551X3（Zn）+8.406X4（Cu）-0.082X5（Fe）-18.069 X6（Se）+0.003X7（K）+0.010 X8（P）+98.438X9（Cd）+64.909 X10（Pb）

类别3（江西龙牙）=-45.658+0.002X1（Ca）+0.019X2（Mg）+0.378X3（Zn）+5.207X4（Cu）-0.117X5（Fe）-46.237 X6（Se）+0.002X7（K）+0.032 X8（P）+132.875X9（Cd）+83.755 X10（Pb）

类别4（湖南龙牙）=-109.547+0.003X1（Ca）+0.017X2（Mg）-1.059X3（Zn）+13.829X4（Cu）+0.196X5（Fe）+87.477 X6（Se）+0.004X7（K）+0.036 X8（P）+232.938X9（Cd）+118.601 X10（Pb）

类别5（兰州百合）=-43.803+0.014X1（Ca）+0.006X2（Mg）-818X3（Zn）+5.797X4（Cu）+0.361X5（Fe）-9.838X6（Se）+0.002X7（K）+0.026 X8（P）+101.636X9（Cd）-58.823 1 X10（Pb）

利用此判别模型对百合样品进行回代检验和交叉检验分析，回代检验判别率为92.2%，交叉检验判别率为87.8%（表5）。不同地区的样品位于不同的区域，说明矿物元素指纹分析技术是可以用于药食兼用百合产地溯源的一种有效方法。

3 结论

（1）4个主要产地的药食兼用百合中的矿物元素含量有其自身的特点。安徽卷丹百合样品的Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb共9种元素含量显著高于其他地区，原因可能是因为安徽省的样品虽然不是同一个产地，但是均为同一个企业所租用的生产基地，施用肥料和栽培技术基本一致;甘肃兰州百合的Ca、Fe含量最高;江西龙牙百合的Ca、Mg、Se、P含量最低;湖南龙牙百合的Fe、Cd、Pb含量最低。由此可见，不同地域来源药食兼用百合样品中矿物元素含量不但与其产地的土壤质地、土壤类型密切相关，此外还受品种和栽培措施等因素的影响。（2）本研究通过百合产地与其矿物元素含量之间的相关性研究，确定Ca、Mg、Zn、Cu、Fe为百合的特征元素。（3）由主成分分析和逐步判别分析得到的判别模型，可以明显区分各产地的百合，并且可以区分百合的不同品种;同时，建立的方法对各产地及品种的百合可以进行溯源。

参考文献

[1]赵祥云，等.百合[M].北京：中国农业出版社，2000.

[2]国家药典委员会.中华人民共和国药典：第一部[M].北京：中国医学科学出版社，2010：11.

[3]杨云光，邓成忠.食用百合品种介绍[J].中国果菜，2002（5）：32.

[4]李瑞琴，等.食用百合—土壤体系中镉、铅和汞的潜在生态和健康风险[J].食品科学，2016，37（5）：186-191.

[5]吴晓斌，等.百合皂苷的提取、纯化及其对自由基的清除作用[J].天然产物研究与开发，2005，17（6）：777-780.

[6]周中流，石任兵，刘斌，等.卷丹甾体皂苷和酚类成分及其抗氧化活性研究[J].中草药，2011，42（1）：21-24.

[7]李章念.两种百合中黄酮类物质研究[D].陕西杨凌：西北农林科技大学，2007.

[8]付艳华，刘湘林，魏先运.食用百合引种鉴定和新品系选育研究[J].浙江农业科学，2010 （3）：468.

[9]李玉帆，明军，王良桂，等.百合基本营养成分和活性物质研究进展[J].中国蔬菜，2012 （24）：7.

[10]孙红梅，李天来，王化玲，等.不同温度下贮藏的食用百合种球发根和完好率以及嗣后的植株生长[J].植物生理学通讯，2006，42（1）：47.

[11]王润丰，等.野生卷丹百合黄酮类化合物抗氧化能力的研究[J].西北农业学报，2011，20（11）：152.

[12]黄淑珍.湖南香稻产地土壤特性与稻米品质的关系[J].湖南农业科学，1990（4）：37-40.

[13]吴继红，廖小军，汪厚银，等.绿茶矿物元素特征分析及产地判别研究[J].食品科学，2008，29（11）：494-497.

[14]童成英，何守阳，丁虎.茶叶产地与品质的元素、同位素鉴别技术研究进展[J].生态学杂志，2018，37（5）：1574-1583.

[15]何忠俊，等.三七主根稳定碳同位素组成与生态因子的关系[J].生态环境学报，2015，24（4）：561-568.

[16]李艳敏，等.主成分和判别分析在清香型白酒产地溯源中的应用[J].中国酿造，2018，37（1）：145-148.

[17]张玥，等.基于主成分分析和判别分析的大米产地溯源[J].中国粮油学报，2016，31（4）：1-5.

[18]兴丽，赵凤敏，曹有福，等.不同产地亚麻籽矿物质元素及脂肪酸组成的主成分分析[J].光谱学与光谱分析，2014，34（9）：2538-2543.

[19]程铁辕，等.主成分分析法在浓香型白酒酒质评价中的应用研究[J].中国酿造，2011，30（1）：95-96.

[20]李昕，张明明.SPSS 22.0统计分析从入门到精通[M]. 北京：电子工业出版社，2015：280-312.

[21]谢汉龙，尚涛.SPSS统计分析与数据挖掘[M]. 北京：电子工业出版社，2012：484-488.

Abstract：The preliminary investigation was carried out to examine the feasibility of multi-element analysis in identifying the geographical origin of medicine and edible Lily，and to screen out the effective indicators in wheat origin assessment. The concentrations of 10 chemical elements including Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd and Pb have been determined using atomic absorption spectrometer（iCE-3500）in 119 medicine and edible Lily samples from Gansu，Hunan，Jiangxi and Anhui，provinces of China，and analysis of variance （ANOVA），principal component analysis （PCA）and discriminant analysis （DA）were applied in data analysis.The results showed that the content of mineral elements in Lily samples from different geographical sources was not only closely related to soil texture and soil type，but also affected by varieties and cultivation measures.Ca，Mg，Zn，Cu and Fe were identified as characteristic elements of Lily.The established discriminant model could clearly distinguish lilies from different producing areas and varieties，and it provides scientific evidence for the origin traceability and identification of famous，special and new product.

Keywords：medicine and edible Lily;variety;geographical origin;multi-element

（責任编辑 唐建敏）