二氧化钛光催化降解亚甲基蓝影响因素的研究

摘要：近年来光催化剂的研究一直是一个快速发展的领域，而光催化剂降解有机物更是光催化研究领域中一个重要的分支，TiO2因其稳定性好，成本低，无毒，无二次污染，易掺杂改性等优点，已经成为一种理想的环境污染治理的方法。本次研究通过对比不同条件下二氧化钛光催化亚甲基蓝的去除效率，找出影响去除效率的因素，得到各因素下最佳降解条件。

关键词：光催化;亚甲基蓝;影响因素

中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）07-0-03

Abstract：In recent years， the research of photocatalyst has been a rapid development field and the degradation of organic compounds is an important branch in the research field of photocatalysis. TiO2/UV technology has become an ideal environment pollution control methods because it has many advantages， such as its good stability， low cost， non-toxicity， no secondary pollution and easy-doped modification.By comparing the removal efficiency of photocatalytic methylene blue by titanium dioxide under different conditions， the factors affecting the removal efficiency were found and the optimum degradation conditions were obtained.

Keywords： Photocatalytic;Methylene blue;Influencing factors

亚甲基蓝是染料生成和使用过程中一种很典型很常见的染料，生产过程中丢失的亚甲基蓝未经处理排入水体会造成严重的水污染。本研究的主要目的是通过模拟废水处理实验来优化分子筛TiO2光催化降解亚甲基蓝体系的反应条件，对反应过程进行分析，期望能找到一种方便、简单实用的方法来降解亚甲基蓝染料废水，减轻染料废水对环境的污染，达到保护环境的目的。

1 实验部分

1.1 二氧化钛光催化原理

二氧化钛作为半导体光催化剂，其能带间隙为3.2eV，当受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，二氧化钛价带电子受到激发跃迁至导带，因而在价带产生电子空穴（）和在导带产生光生电子（）对。在水溶液中，和又可以与水和氧气发生一系列反应，进而生成羟基自由基（·OH）等强氧化自由基将有机物彻底氧化降解，矿化为无机小分子。其反应步骤如下所示[1]：

（1）二氧化钛吸收有效光子（hv≥EG=3.2eV），产生导带电子和价带空穴，由于反应中有氧气的存在，所以产生的会与氧气发生反应产生：

在反应产物中会出现二氧化碳，硝酸根离子，硫酸根离子，铵离子，这就表示着染料已经被受照射的TiO2所矿化。另外，在TiO2光降解亚甲基蓝体系中，亚甲基蓝可以作为光敏化剂，在紫外光照射下，体系发生光敏化，基态氧受到辐照会产生单线态氧（）。即：

由以上反应步骤也可以看出，在TiO2光催化降解亚甲基蓝过程中，参与降解亚甲基蓝的主要活性物质有，，·OH，和等，这些活性物质均具有很强的氧化性，可以将废水中的各种有机物逐步氧化降解为CO2、H2O等无机小分子，从而使污水得到净化。

1.2 实验方法

在敞口反应容器（直径15cm，高7cm的圆柱形蒸发皿）中加入300mL新配置的亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L），加入一定量的分子筛二氧化钛，然后在125W HP Hg灯照射下（主波长是365nm），放置在磁力搅拌器上，每隔一段时间取样5mL。样品经离心分离之后取上层清液，在亚甲基蓝特征波长665 nm处，测定吸光度A，亚甲基蓝降解率的公式[2]为：

其中：η，降解率;A0，降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度;At，光降解t时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。

本研究中所有的实验都是在室温（25℃）下进行，亚甲基蓝的pH使用NaOH或HCl来调节。

1.2.1 光催化剂量的选择实验

在中性條件下，在反应器中加入300mL亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L），放在磁力搅拌器上，分别加入0.1g，0.15g，0.2g分子筛二氧化钛，打开高压汞灯，反应120min，测定各时间点的吸光度。

1.2.2 对照实验

（1）光解：在中性条件下，在反应容器中加入300mL亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L），放在磁力搅拌器上，打开紫外光灯，反应120min，隔一段时间取样5mL，测其吸光度;

（2）吸附：在中性条件下，将0.15g分子筛TiO2分散在300mL亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L）中，放在磁力搅拌器上，在无光照的条件下，反应120min，隔一段时间取样5mL，测吸光度;

（3）光催化：同样在光催化条件下，将0.15g分子筛TiO2分散在300mL亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L）中，放在磁力搅拌器上，打开紫外光灯，反应120min，隔一段时间取样5mL，测其吸光度。

1.2.3 光照强度实验

在300mL亚甲基蓝溶液（浓度为26.68mg/L）中加入0.15g分子筛TiO2，调节溶液反应器上表面与紫外光灯的距离，将其光照强度分别调节为0.87mW/cm2、0.96 mW/cm2、1.26 mW/cm2，然后反应120min，同时隔一段时间取样测其吸光度。

1.2.4 不同浓度的亚甲基蓝的光催化降解实验

调节亚甲基蓝溶液的初始浓度来做对比实验。分别取亚甲基蓝初始浓度为106.72mg/L，80.04 mg/L、26.68 mg/L、53.36 mg/L、13.34 mg/L的溶液300mL，分别加入分子筛TiO2 0.15g，在紫外光照条件下反应，做不同浓度的亚甲基蓝光催化降解实验。

1.2.5 不同初始pH的光催化降解实验

实验过程同亚甲基蓝的光催化实验，但是在实验开始时调节溶液的初始pH值分别为1.93、2.92、4.00、6.75、9.25和10.97。溶液pH使用NaOH或HCl来调节。

2 实验结果

2.1 光催化剂量的选择实验

图1显示的是当催化剂的量分别为0.1g，0.15g，0.2g时，亚甲基蓝光催化降解的情况。由图可知，在TiO2光催化剂的投加量为0.15g时，亚甲基蓝的降解率最高，降解速度最快。当光催化剂的投加量由0.1g增加到0.15g的时候，亚甲基蓝的降解速率加快，这是因为随着催化剂的量的增加，对紫外光能的吸收也增强，可以增加光催化剂表面·OH自由基的增加[3]，氧化降解能力随之增加;然而当催化剂的投加量增加到0.2g的时候，亚甲基蓝的降解率和降解速率反而下降，这是因为光催化剂量增多后，亚甲基蓝溶液中分布的TiO2颗粒增多，导致溶液的透光率下降，这样分子筛TiO2对紫外光能的利用率反而降低。由此可见，催化剂的投加量存在一个最佳选择，本研究中分子筛TiO2的量选择0.15g，这样可以取得最好的光催化效率，而且有利于节省分子筛TiO2光催化剂的用量。

2.2 吸附、光催化及光降解对比实验

对照实验见图2，可以看出在紫外光的照射下，亚甲基蓝会发生一定的分解，在120min的时候，亚甲基蓝的去除率仅为38.3%。而在TiO2的光催化作用下，亚甲基蓝的降解速度显著加快，在40min的时候，MB去除率已达到98.3%，表明TiO2在紫外光灯的照射下有很强的光催化性。同时还可以看出在无光照的情况下，TiO2对亚甲基蓝有一定的吸附作用，但是吸附能力非常有限，在120min时，亚甲基蓝的去除率仅为4.0%，这与前人的研究报道相同[4]。从对比结果可以看出，在没有光照条件下，亚甲基蓝的吸附降解效率明显低于光照时的降解效果，这说明光催化降解在反应过程中起重要作用。同时，亚甲基蓝在没有催化剂的条件下，降解也非常缓慢，这是由于亚甲基蓝分子本身在某种程度上存在一定的抗紫外辐射性。

甲基蓝浓度26.68mg/L，体积300mL，TiO2浓度0.5g/L，室温

2.3 不同浓度的亚甲基蓝的光催化实验

亚甲基蓝体积300mL，TiO2浓度0.5g/L，室温

在废水处理中，染料的初始浓度是一个重要的参数。分别取13.34mg/L，26.68mg/L，53.36mg/L，80.04mg/L，106.72mg/L的亚甲基蓝溶液进行测试，结果如图3所示。

随着浓度的增加，亚甲基蓝的降解率逐渐降低。浓度越大，亚甲基蓝降解速度越慢。在同样的降解条件下，反应进行到120min时，13.34mg/L的亚甲基蓝去除率为99.3%，而106.72mg/L的亚甲基蓝去除率只有82.5%。溶液的初始浓度越高，其透光率就会越低，而且亚甲基蓝自身对紫外光也会有一定的吸收作用，因此催化剂表面接受到的有效光子数也随之减少，在催化剂表面产生的具有氧化能力的自由基和电子就越少，从而导致染料的降解率随着浓度升高而下降[5];另外一方面，染料浓度越大，就会有更多的亚甲基蓝颗粒占据TiO2光催化剂的表面活性位点，导致活性氧化物种产率下降[6]，光催化降解速率降低。

2.4 不同光照强度的影响

由图4可知，随着紫外光的光照强度的增加，光催化反应体系的催化作用有所增强，亚甲基蓝的去除率也随着越大。这主要是由于光照强度可以提高紫外线的穿透能力，光强增加，TiO2吸收到的紫外光能也增加，从而激发了TiO2光催化剂的活性，使其对亚甲基蓝的催化氧化能力增大。但是从图6也可以看出，亚甲基蓝去除率的增大并不是很明显，推测有可能是分子筛TiO2吸收的紫外光能逐渐趋于饱和状态。

亚甲基蓝体积300mL，TiO2浓度0.5g/L，室温

2.5 不同初始pH对亚甲基蓝光催化的影响亚甲基蓝体积300mL，TiO2浓度0.5g/L，室温改变亚甲基蓝溶液初始pH，在不同pH下亚甲基蓝的降解率如图5所示。从图5中可以看出，随着溶液pH值的升高，亚甲基蓝的降解率增大，亚甲基蓝在酸性条件下反应速率较低，推测可能是由未知的酸性的反应中间產物造成的。随着pH逐渐增大[3]，TiO2表面电位也会逐渐增高，TiO2的分散性随之增强，粒径变小，比表面积增大，带来了催化活性的提高。在溶液pH值为10.97的时候，亚甲基蓝的降解速率非常快，在反应进行10min时，溶液中的亚甲基蓝接近85%被降解。

3 结论

（1）亚甲基蓝吸附、光催化及光降解对比实验显示出分子筛TiO2在紫外光照射下具有很好的光催化性;光照强度试验表明，分子筛TiO2光催化活性随着光照强度的增加而增强;光催化剂量的选择实验表明催化剂的投加量存在一个最佳选择，本研究中分子筛TiO2的量选择0.15g，这样可以取得最好的光催化效率。

（2）随着亚甲基蓝浓度的增大，亚甲基蓝的降解速度减慢，降解率下降。

（3）在溶液pH值不同时，亚甲基蓝的光催化降解率随着溶液初始pH的增大而增大，降解速率加快。

参考文献

[1]Ammar H， Hinda L， Mohamed K， Elimame E， Chantal G， Jean-Marie H. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2001，31（2）：145-157.

[2]章丹，徐斌，朱培娟，连正豪，赵雅萍.TiO2光催化降解亚甲基蓝机理的研究[J].华东师范大学学报（自然科学版），2013（5）：35-42.

[3]陈俊恩，冯岩岩，甘瑛琳，李孝川，田从学.多孔二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的实验研究[J].攀枝花学院学报，2009，26（6）：1-5.

[4]M. Noorjahan ， M. Pratap Reddy et al.Photocatalytic degradation of H-acid over a novel TiO2 thin filmfixed bed reactor and in aqueous suspensions[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry 156 （2003）：179-187.

[5]Akihiko H， Hiroaki T.Highphotocatalytic activity of F-doped TiO2 film on Glass[J].J Sol-Gel Sci Techn.，2001，22（1-2）：47-52.

[6]安继斌，冯辉霞，阳海，高艳蓬，李桂英，安太成.不同活性物种对光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯动力学的贡献研究[J].生态环境学报，2010，19（6）：1369-1373.

收稿日期：2019-05-13

作者简介：章丹（1987-），女，汉族，硕士，研究方向为环境工程，环境工程研究与开发利用。