高质量单层MoS2的APCVD生长及光电性能研究

祝祖送，尹训昌，尤建村

（安庆师范大学物理与电气工程学院，安徽安庆246133）

二维MoS2是一种典型的类石墨烯材料，当它从少层减薄至单层时，其电子能带结构将从间接带隙转变为直接带隙[1]。Lee等[2]研究表明：单层和双层MoS2带隙宽度分别为1.8 eV、1.65 eV，对绿光十分敏感；三层MoS2材料的带隙宽度为1.35 eV，对红光吸收效率较高。MoS2因厚度改变引起的能带结构变化，使其在荧光和光吸收方面表现出独有的光学性质，因此在薄膜晶体管[3]、逻辑器件[4]和传感器[5]等方面应用前景广阔。

制备MoS2的方法很多，分为“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法包括机械剥离法、液相超声剥离法、锂离子插层剥离法等[6-8]；“自下而上”法则包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学合成法等[9-10]。在众多制备二维MoS2材料的方法中，化学气相沉积法是生长高晶体质量、层厚均匀、大畴区、大面积MoS2纳米片/膜的首选方法。CVD生长MoS2纳米片的最常见形状是三角形[11-13]，已报道的还有三角星形[14]、截角三角形[15]、六边形[16]、树枝状[17]等。单层MoS2纳米片的边缘尺寸一般为几十微米，最大尺寸接近毫米量级[9]。到目前为止，普适的MoS2生长机制还未建立，有待于更多的理论和实验探究支撑，以最终实现大面积、高晶化质量、单层MoS2连续薄膜的生长。本文采用常压化学气相沉积法在SiO2/Si衬底上生长出三角形MoS2纳米片，并借助金相显微镜、Raman光谱仪、PL光谱仪对样品的结构和光电性能进行表征。

1 实验部分

实验装置如图1所示，加热石英管外径80mm，厚度4mm，长度1 400mm，S和MoO3粉末分别装在长100mm、宽22mm的两个石英舟内，S粉利用外加的加热圈加热，MoO3粉末直接用CVD加热炉加热。衬底采用SiO2/Si基底，SiO2的厚度约300 nm，倒扣在装有MoO3的石英舟上。以99.5%纯度的Ar气作为载流气体，样品生长各阶段的温度和Ar的流量如图2所示。实验开始前通以500 sccm的Ar气30m in以赶走石英管中的空气，在MoO3从室温升温到100℃过程中维持500 sccm不变，之后Ar流量降低至75 sccm直至降温到580℃，然后打开炉盖让其自然冷却，与此同时Ar流量升高为500 sccm。用配有电荷耦合器件（CCD）探测器的奥林巴斯显微镜（BX41RF-LED）拍摄样品的光学显微镜照片。在室温下，采用光源波长为514.2 nm的Ar+激光器的共焦显微拉曼光谱仪（Renishaw Invia）对样品的拉曼谱和PL谱进行测试。激光在MoS2纳米片上的聚焦光斑尺寸约为1μm，拉曼光谱仪的光谱分辨率小于1 cm-1。

图1 实验装置示意图

图2 MoO3粉末的控温程序

2 结果与讨论

样品的光学显微镜照片如图3（a）所示。从图中可以看出，SiO2/Si衬底上生长了大量正三角形MoS2纳米片，尺寸介于15～60μm，且样品的色彩几乎相同，大致可以判断MoS2纳米片的厚度比较一致；在一些三角形的中心存在白色的小点，这是成核位点。此外，在某些区域多个三角形MoS2纳米片发生合并和进一步生长，从而形成了MoS2纳米膜，这为实现大面积MoS2纳米膜的生长提供了一种策略。

MoS2纳米片的拉曼光谱图如图3（b）所示。从图中可以明显看到MoS2的两个特征峰——E12g峰和A1g峰，分别位于383.1 cm-1和399.5 cm-1。两特征峰的峰位差为16.4 cm-1，与文献报道的CVD生长的单层MoS2的拉曼峰位差相吻合[18]，说明生长的MoS2纳米片均是单层。E12g峰的半高宽为4.46 cm-1，这非常接近机械剥离的单层MoS2的半高宽4.2 cm-1[19]，表明生长的MoS2纳米片具有较好的晶化质量。

样品的光致发光（PL）谱如图3（c）所示。单层MoS2具有直接带隙，其中存在两种激子，分别是A激子和B激子。采用高斯多峰拟合的方法，将原PL谱分解为A激子峰和B激子峰，A激子峰位于1.78 eV，很接近单层MoS2的直接跃迁能量1.80 eV，进一步证明生长的MoS2纳米片是单层。B激子峰位于1.93 eV，它是自旋轨道耦合引起的能带劈裂导致的。

为了表征生长的MoS2纳米片层厚的均匀性，在任意选取的一个三角形MoS2样品上选取10个不同的点进行Raman测试，其Raman光谱如图4（a）所示。可以看出，所有检测点的Raman谱线型比较一致，初步判断样品的层厚比较均匀。不同检测点的两特征峰的峰位及其峰位差如图4（b）所示，E12g峰位于382.0～382.9 cm-1，A1g峰位于399.1～399.5 cm-1，两特征峰的峰位差介于16.5 cm-1与17.5 cm-1之间，结果表明生长的MoS2纳米片是层厚均匀分布的单层。

图3 MoS2纳米片的（a）光学显微镜照片；（b）拉曼光谱和（c）PL光谱

图4 同一MoS2纳米片不同位置的（a）拉曼光谱和（b）特征峰峰位及波数差

光学衬度谱是识别MoS2等层状二维材料层厚的一种快速有效的方法[20]，为进一步验证样品的层厚分布情况，下面对样品的光学衬度谱进行研究。彩色图片中，由于样品与衬底之间G和B通道的灰度图的光学对比度差异不大，所以仅采集了R通道灰度图的光学对比度，如图5（a）、（b）所示。衬底与样品之间的光学对比度之差为-62.5，表明该三角形MoS2纳米片为单层；样品区域的光学对比度变化幅度较小，这再次证明了我们生长的MoS2纳米片是层厚分布均匀的单层。

图5 MoS2纳米片的（a）R通道灰度图和（b）光学衬度谱

3 结论

本文采用APCVD方法，以MoO3和S为前驱反应物在SiO2/Si衬底上成功生长了大尺寸、层厚均匀和高晶化质量的三角形单层MoS2纳米片。由光学显微镜照片可以看出，我们生长的单层MoS2纳米片的形状大多为三角形，尺寸介于15～60μm，部分区域出现了三角形的合并。Raman光谱和光学衬度谱证明了MoS2纳米片为具有高晶化质量、层厚均匀的单层。PL谱表明单层MoS2纳米片具有直接带隙和良好的发光性能。这为将来生长大面积单层MoS2纳米薄膜提供了一定的参考价值。