两种用于4-硝基苯酚荧光识别的金属-有机配位聚合物

胡 卓 骆 然 汪淑华 张 宁 陈 超

(南昌大学化学学院，江西省环境及能源重点实验室，南昌 330031)

在过去的十几年里，金属-有机配位聚合物的制备、表征和应用有着迅速的发展[1-3]。在各种金属-有机配位聚合物材料中，发光金属-有机配位聚合物是一种具有前景的新型传感材料，有着极其特殊的研究价值[4]。发光金属-有机配位聚合物所具有的高度共轭的有机功能配体、空隙结构丰富、比表面积大和稳定性良好等优点[5]，使其在荧光检测分析应用中具有较高的选择性和灵敏度，反应速率快且便于回收。基于上述特点，已经出现了许多有关荧光金属-有机配位聚合物对金属离子[6]、阴离子[7]和有机分子[8]选择性识别的报道。

硝基芳香族化合物(NACs)作为一种重要的化工产品中间体被广泛地应用于各种工业材料的合成中，但同时也对人类的健康和生命安全造成了严重威胁[9-10]，因此检测NACs具有重要的意义。4-硝基苯酚(4-NP)是NACs中最具有检测价值的化合物之一[11-12]，目前对4-NP进行检测的途径主要是通过各种精密仪器和复杂设备[13]，高昂成本以及不易操作无疑限制了其应用。为了克服上述缺点，研究人员将具有高量子产率的发光客体材料引入到金属-有机配位聚合物孔道中，进而利用发光金属-有机配位聚合物对4-NP进行荧光检测，可以达到成本低廉、方便简洁的效果[14]。其原理是通过发光金属-有机配位聚合物中芳香官能团的离域π电子可与缺电子的4-NP发生较强的相互作用，使电子从激发的金属-有机配位聚合物中转移至客体分子，从而导致发光金属-有机配位聚合物的荧光猝灭[15]。

基于上述研究，我们选择了供电子有机配体2，6-双(苯并咪唑基)吡啶(H2BBP)作为有机连接体，分别与金属Zn2+、Cd2+配位，通过水热法得到了2种新型发光金属-有机配位聚合物[Zn(H2BBP)(BDC)]n(1)和{[Cd2(H2BBP)2(BDC)2]·3H2O}n(2)。荧光光谱检测结果表明，化合物1对4-NP具有一定的线性识别能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2，6-吡啶二甲酸(≥99%)购自上海沃凯化学试剂有限公司；邻苯二胺(≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司；对苯二甲酸(AR)、Cd(NO3)2·4H2O(AR)、Zn(NO3)2·6H2O(AR)、磷酸(AR)、碳酸钠(AR)、浓硝酸(AR)、乙醇(AR)、活性炭(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：采用英国EI有限公司的FS5型荧光光谱仪对化合物进行荧光检测；采用美国Agilent科技有限公司生产的DD2 400-MR型核磁共振仪对配体进行氢谱分析；采用北京Puxi通用有限公司的XD-3型粉末X射线衍射仪检测化合物的晶型，Cu Kα 靶为射线源(λ=0.154 18 nm)，管电压 300 kV，管电流 30 mA，2θ=5°～40°；采用 Bruker APEX-Ⅱ单晶衍射仪对晶体结构进行测定，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射强度数据。采用美国TA公司SDT Q600型热重分析仪检测化合物的热稳定性；采用美国Agilent科技有限公司生产的6545-Q-TOF型高效液相-质谱联用仪对化合物进行检测；采用美国PerkinElmer公司的Perkin-Elmer 240型元素分析仪分析化合物的元素含量。

1.2 化合物的合成

1.2.1 配体(H2BBP)的合成

室温下，称取9.4 g邻苯二胺，加入80 mL的磷酸搅拌至溶解后加热至230℃，再在搅拌过程中加入6.7 g的2，6-吡啶二甲酸，冷凝回流36 h后冷却至室温。将得到的溶液倒入冰水浴中，剧烈搅拌30 min得蓝色固体。将收集的蓝色固体用去离子水洗涤3次后加入到300 mL的10%Na2CO3溶液中，搅拌加热至50℃得黄色固体，再将收集的黄色固体用去离子水洗涤3次，80℃烘干得粉红色固体。最后将得到的粉红色固体加入到乙醇溶剂中，加入少量活性炭脱色，搅拌加热回流2 h后过滤收集滤液，减压蒸馏得白色固体H2BBP。1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.36～8.39(d，2H)，8.20～8.23(t，1H)，7.76～7.79(q，4H)，7.34～7.38(m，4H)(Supporting Information，图S1)。 HRMS(C19H13N5)：m/z 理 论 值：312.124 3，实测值：312.124 5(图S2)。元素分析按C19H13N5的计算值(%)：C 73.32，H 4.18，N 22.50；实测值(%)：C 72.88，H 4.12，N 23.0。

1.2.2 化合物1的合成

称取148.5 mg的六水合硝酸锌，50 mg的对苯二甲酸和 62 mg的 2，6-双(苯并咪唑基)吡啶，加入到1 mL乙醇和6 mL水的混合溶液中，搅拌溶解后在15 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中于130℃晶化72 h。得到的产物用乙醇、水分别洗涤3次，室温干燥后得黄色片状化合物，产率约33%(以锌元素的量计)。元素分析按C27H17ZnN5O4的计算值(%)：C 59.93，H 3.15，N 12.94；实测值(%)：C 59.90，H 3.12，N 12.91。

1.2.3 化合物2的合成

称取154 mg的四水合硝酸镉，50 mg的对苯二甲酸和 62 mg的 2，6-双(苯并咪唑基)吡啶，加入到1 mL乙醇和6 mL水的混合溶液中，再取100 μL的浓硝酸加水稀释至400 μL后加入到上述混合溶液中，搅拌溶解后在15 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中于130℃晶化72 h。得到的产物用乙醇、水分别洗涤3次，室温干燥后得黄色片状化合物，产率约36%(以镉元素的量计)。元素分析按C54H40Cd2N10O11的计算值(%)：C 52.72，H 3.18，N 11.40；实测值(%)：C 52.65，H 3.11，N 11.43。

1.3 化合物1和2的荧光测试

称取12 mg化合物1均匀的加入到6个玻璃闪烁瓶中，然后向上述瓶中分别加入4 mL的水、丙酮、二氯甲烷、乙腈、甲醇和DMF有机溶剂，搅拌、超声至其完全溶解，最后在室温条件下进行荧光测试，化合物2测试方法与化合物1相同。通过荧光测试结果得知，化合物1和2在DMF有机溶剂中的荧光响应强度最高。

选取荧光响应强度最高的DMF作为有机溶剂，加入25 mg·L-1的不同NACs，再分别投入2 mg的化合物1和化合物2，搅拌超声至其完全溶解，最后在室温条件下进行荧光测试探究化合物1和2对不同NACs的识别能力。

化合物荧光检测限计算方法：根据不同浓度下的荧光响应强度计算平均值，然后将其与平均值作除得到的值计算方差σ，结合线性拟合的斜率S通过公式LOD=3σ/S计算荧光检测限。

1.4 晶体结构的测定

分别选取尺寸约为0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm(1)和 0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm(2)的晶体，于 160 K下在Bruker APEX-Ⅱ单晶衍射仪上使用经石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射强度数据。 采用 ω 扫描方式，对于 1，在 3.29°＜θ＜29.35°范围内共收集18 524个衍射点，其中6 589个为独立衍射点(Rint=0.034 7)；对于 2，在 3.34°＜θ＜29.37°范围内共收集14 195个衍射点，其中5 804个为独立衍射点(Rint=0.036 3)。结构解析和修正在SHELXTLNT 5.1程序上完成[16]。晶体结构解析采用直接法，对骨架中全部非氢原子坐标及各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正。通过傅里叶残峰确定氢原子坐标，然后对其进行理论加氢修正。

CCDC：1906736，1；1906737，2。

2 结果与讨论

2.1 化合物1和2的晶体结构

化合物1的单晶参数见表S1和S2。X射线衍射分析表明化合物1的结构属于三斜晶系，P1空间群。该结构单元由单核Zn2+离子、H2BBP和BDC配体配位而成。其中Zn2+离子一方面与2个BDC配体中羧基的氧原子相连，另一方面连接配体H2BBP中咪唑环上的3个氮原子，采取五配位模式，并最终形成了畸变三角双锥结构(图 1(a))。相邻的ZnO2N3三角双锥通过BDC配体连接沿z轴方向形成一维(1D)zigzag链，键角为61.93°。同时链与链之间由于H2BBP分子间的π-π相互作用以及BDC分子中氧原子和咪唑环上氮原子之间的氢键作用形成了超分子三维(3D)金属-有机框架结构。值得注意的是，由于BDC分子上每个羧基只有1个氧原子参与了配位，使得zigzag链中的夹角较小，进而导致链与链之间孔道紧密，没有水分子的存在。化合物1中相邻的2个H2BBP配体平行排布，层间苯环上的 p电子存在着强烈的 π-π相互作用，2个H2BBP配体质心距离为0.350 9 nm，不同链上的BDC配体分子中的氧原子与H2BBP配体咪唑环上的氮原子间存在分子间氢键 (0.194 3 nm)(图1(b))。由此形成强烈的π-π相互作用和氢键作用使得化合物1结构稳定，同时使得化合物1具备了通过荧光检测NACs的能力[17]。

图1 (a)化合物1的晶体结构(左)；单核Zn（Ⅱ）次级结构单元和去质子化的BDC、H2BBP配体(中)以及化合物1的拓扑(右)；(b)化合物1的zigzag链结构中的氢键和π-π相互作用；(c)化合物2的晶体结构(左)；单核Cd（Ⅱ）次级结构单元和去质子化的BDC、H2BBP配体(右)以及化合物2的拓扑；(d)化合物2的zigzag链结构中的氢键和π-π相互作用Fig.1 (a)Crystal structure of compound 1(left)，mononuclear Zn（Ⅱ） SBU and deprotonated BDC and H2BBP ligands(middle)and topology of compound 1(right)；(b)Hydrogen bonding and π-π interaction in the zigzag chain structure of compound 1；(c)Crystal structure of compound 2(left)，mononuclear Cd（Ⅱ） SBU and deprotonated BDC and H2BBP ligands(middle)and topology of compound 2(right)；(d)Hydrogen bonding and π-π interaction in the zigzag chain structure of compound 2

化合物2的晶体数据、结构精修参数及键长键角见表S3、S4。单晶X射线衍射分析显示化合物2的结构属三斜晶系，P1空间群。该结构由单核Cd2+离子、H2BBP和BDC配体构筑而成。其中Cd2+离子一方面与1个H2BBP配体中的3个咪唑氮原子相连，另一方面与2个BDC配体中的3个羧酸氧原子相连并最终形成六配位的CdO3N3扭曲八面体结构(图1(c))。相邻的CdO3N3八面体通过BDC配体连接沿z轴方向形成一维 (1D)zigzag链，键角为101.44°。同时链与链之间由于H2BBP分子间的π-π相互作用以及BDC分子中氧原子和咪唑环上氮原子之间的氢键作用形成了超分子三维(3D)金属-有机框架结构。有趣的是，BDC配体的羧酸根通过2种不同的模式与Cd（Ⅱ）离子配位：其中一半的BDC配体中2个羧酸根各提供1个氧原子通过单齿形式与Cd（Ⅱ）离子配位，另外一半的BDC配体中2个羧酸根均提供2个氧原子通过双齿形式与Cd（Ⅱ）离子配位。我们认为，正是由于一半的羧酸根配体通过双齿模式配位导致zigzag链的夹角变大，进而导致链与链之间孔道疏松，使孔道中有水分子的存在。与化合物1不同，由于孔道中水分子的存在，使得化合物2结构中存在更多的氢键，其中对苯二甲酸中氧原子和水分子之间的氢键键长为0.190 7和0.210 1 nm(图1(d))，这种不同的相互作用可能会影响化合物2的荧光响应度。

2.2 化合物1和2的PXRD及TGA表征

如图2(a)所示，化合物1晶体结构模拟所得的PXRD图与实验测试所得的PXRD图晶面衍射峰位置大体吻合，证明合成的化合物1晶体结构完整。热重测试结果如图2(b)所示，化合物1在升温至370℃之前仅有少量客体分子脱除，在370℃以后化合物1的结构逐渐坍塌，直至575℃质量保持不变。从热重分析可以看出，晶体在370℃以下结构保持完整，能够适应大多数情况下的荧光检测需求。

图2 化合物1的PXRD图 (a)和热重曲线 (b)；化合物2的PXRD图 (c)和热重曲线 (d)Fig.2 PXRD patterns(a)and TGA curve(b)of compound 1；PXRD patterns(c)and TGA curve(d)of compound 2

如图2(c)所示，化合物2晶体结构模拟所得的PXRD图与实验测试所得的PXRD图晶面衍射峰位置大体吻合，说明获得的化合物2晶体结构完整。热重测试结果如图2(d)所示，化合物2存在3个阶段的质量损失。第一阶段为60～90℃，可归因于化合物中吸附水的损失；第二阶段为90～260℃，可归因于2的孔道中结晶水分子的损失；第三阶段为260～560℃，可归因于2中配体H2BBP、BDC的分解及整个结构的坍塌。从热重分析可以看出，晶体在60～260℃范围内结构保持完整，能够满足非特殊情况下的荧光检测需求。

2.3 化合物1的荧光性能

2.3.1 化合物1的光致发光性能

在 298 K下对化合物 1(λex=310 nm)以及H2BBP、BDC 配体(λex=300 nm)进行固体荧光测试，以探究化合物1的光致发光来源(图S3)。从图S3(a)中可以看出在383 nm处有明显的发射峰，其归属于2个配体的荧光发射峰，而化合物1在480 nm处有较强的发射峰且与2个配体的峰型大体相同，说明化合物1的荧光性能源自于2个配体。与配体H2BBP、BDC相比，化合物1的荧光发射峰向长波长处移动，我们猜测这可能是由于金属与配体之间的相互作用导致的[18-19]。

2.3.2 化合物1对NACs的液体荧光检测

为研究化合物1的液体荧光性能，我们将其加入到不同的有机溶剂中进行测试(λex=332 nm)。图S4表明化合物1在DMF中的荧光响应强度远大于其它溶剂，于是我们选择DMF作为分散溶剂，探究不同NACs中化合物1的荧光检测能力。结果如图3(a)所示，各种NACs对化合物1都具有荧光淬灭能力，其中4-NP具有最好的识别效果且淬灭率可达到86%，这说明化合物1可以作为4-NP的荧光检测探针使用。

图3 (a)化合物1在不同NACs中的荧光光谱；(b)化合物1在不同NACs中的荧光猝灭率Fig.3 (a)Fluorescence spectra of compound 1 in the presence of different NACs；(b)Fluorescence quenching efficiency of compound 1 in the presence of different NACs

图4 (a)化合物1在不同浓度4-NP中的荧光光谱；(b)化合物1在不同浓度的4-NP中的相对荧光强度Fig.4 (a)Fluorescence spectra of compound 1 in 4-NP with different concentrations；(b)Relative fluorescence intensity(383 nm)of compound 1 in 4-NP with different concentrations

如图4(a)所示，当4-NP的浓度为0.5 mg·L-1时，化合物1就显示出一定的荧光猝灭效果，并且随着4-NP浓度增加，化合物1的荧光响应强度逐渐降低。如图5所示，化合物1的荧光猝灭效应与Stern-Volmer方程相符合，并且当4-NP浓度在1.0～4.5 mg·L-1范围内时曲线具有良好的线性关系(R2=0.991 6)。经过计算得知，4-NP的检测浓度可达到30.96 μg·L-1，由此说明化合物1对4-NP具有良好的线性识别作用。NACs的条件下，4-NP对化合物1仍然表现出明显的荧光猝灭能力。

图5 化合物1在不同浓度4-NP中的Stern-Volmer图Fig.5 Stern-Volmer plots of compound 1 quenching in 4-NP with different concentrations

图6 化合物1在含有不同NACs的4-NP中的荧光强度Fig.6 Fluorescence intensity of compound 1 in the presence of 4-NP with different NACs

最后我们通过混合不同NACs进行竞争实验，检测了化合物1对4-NP的选择性。首先将不同的NACs加入到4-NP的DMF溶液中，并将其配制成25 mg·L-1的溶液，然后加入2 mg的化合物1，超声至其均匀分散，最后将所制备的溶液在室温下测试其荧光性能(λex=332 nm)。如图6所示，在存在其它

2.4 化合物2的荧光性能

2.4.1 化合物2的光致发光性能

在 298 K下 对 化 合 物 2(λex=300 nm)以 及H2BBP、BDC 配体(λex=300 nm)进行固体荧光测试，从而探究化合物2的光致发光来源(图S5)。从图S5(a)中可以看出，化合物2与化合物1的峰型大体相同，说明其荧光性能也来源于2个配体。与化合物1相同的是，化合物2的荧光发射峰也向长波长处移动，这可能是由于配体与金属的相互作用所导致的。

2.4.2 化合物2对NACs的液体荧光检测

图7 (a)化合物2在不同NACs中的荧光光谱；(b)化合物2在不同NACs中的荧光猝灭率Fig.7 (a)Fluorescence spectra of compound 2 in the presence of different NACs；(b)Fluorescence quenching efficiency of compound 2 in the presence of different NACs

为研究化合物2的液体荧光性能，我们将其加入到不同的有机溶剂中进行测试(λex=332 nm)。图S6表明在DMF中化合物2的荧光强度远大于其它有机溶剂，于是我们选择DMF作为溶剂来探究化合物2在不同NACs中的荧光检测能力。结果如图7所示，各种NACs对化合物2都有荧光淬灭能力，其中4-NP具有最好的识别效果且猝灭率可达到81%。但是，由于化合物2存在结构不稳定的因素，因此化合物2难以对4-NP进行线性识别。

综上所述，化合物1和2对4-NP的荧光检测机理主要归结于4-NP与发光金属-有机配位聚合物的相互作用[20]：发光金属-有机配位聚合物中的有机配体与4-NP中富电子基团硝基形成了π-π相互作用，使得配体上电子可向4-NP转移，导致化合物荧光猝灭；同时发光金属-有机配位聚合物中所包含的大量的氢键供体可以与4-NP形成氢键，从而使得化合物中电子发生转移，引起荧光猝灭；此外，缺电子的4-NP中的苯环容易与发光金属-有机配位聚合物相络合，也可导致化合物的荧光猝灭。

3 结 论

选择刚性供电子有机配体H2BBP和辅助配体BDC与Cd2+离子和Zn2+离子分别合成了2种新型结构的金属-有机配位聚合物，这2种金属-有机配位聚合物对4-NP均具备较好的荧光识别能力，即便在混有其他NACs的情况下仍对4-NP具有较高的选择性。且制备的化合物1结构稳定，对4-NP的检测限可以低至30.96 μg·L-1，表明其可应用于4-NP的荧光检测。

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