丝光沸石的离子交换及催化性能研究

宋 军

(中国石化催化剂股份有限公司上海分公司，上海 201507)

沸石分子筛由于其比表面积较高、骨架结构可调、微孔结构规整以及化学性能可控等特点，广泛应用于多相催化、吸附分离、离子交换和干燥等领域[1]。在作为国家能源支柱的石油化工产业中，分子筛更是由于其良好的水热稳定性、强酸性等特点，被广泛应用于烷基化、歧化、异构化、催化裂化以及芳构化等过程[2-3]。

丝光沸石作为一种具有代表性的酸性分子筛，具有优良的选择性、吸附性和催化性能，高硅铝比的丝光沸石分子筛有更好的水热稳定性和耐酸性，被广泛应用于石油加工和精细化工中[4-5]。丝光沸石适宜具有加氢活性和强酸性等特点，可以促进C—C键的断裂并提高产品异构化比例，主要应用于加氢裂化、C5/C6烷烃异构化、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、汽油生产、液化气生产及石脑油生产等石油化工过程[6-7]。

文章以市售的钠型丝光沸石为母体，对其离子交换过程进行了研究，比较不同的处理介质和处理条件对钠型丝光沸石离子交换性能的影响，并考察了不同条件下处理的样品在甲苯歧化及烷基转移反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 分子筛的离子交换

1.1.1 分子筛的酸交换

配置H+物质的量浓度为0.5 mol/L的酸溶液，将母体样品(P)以固液比为1∶10、50～60 ℃条件下处理2 h后，用去离子水充分洗涤。将用盐酸和硫酸分别处理得到的样品分别标记为P-HCl-1、P-H2SO4-1。重复上述过程多次，烘干后分别得到交换样品P-HCl-1～P-HCl-4，P-H2SO4-1～P-H2SO4-4。

1.1.2 分子筛的铵交换

配置质量分数为10%的铵溶液，将母体样品(P)以固液比为1∶10、80～90 ℃条件下处理4 h后，用去离子水充分洗涤，将洗涤后的样品重复交换4次，烘干后得到P-NH4-4。

1.2 催化剂的制备

将上述交换后得到的分子筛样品与一定量黏结剂充分捏合后加入适量助挤剂、无机酸溶液以及金属盐溶液，挤条成型后在120 ℃下干燥4 h，并在550 ℃焙烧5 h，制得催化剂样品。

1.3 催化剂的表征和评价

选用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪(日本理学)分析样品的晶相结构。以CuKα(λ=0.15 406 mm)为射线源，并使用镍滤光片进行X射线粉末衍射(XRD)测试，操作电压为35 kV，电流为25 mA。选用电感耦合等离子体原子发射光谱测试仪(美国Thermo IRIS Intrepid II XSP)测试样品的Al、Si和Na等元素的含量，并计算硅铝比(以SiO2/Al2O3表示)。吡啶红外数据采集采用iS50傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司生产)进行测试，将15 mg样品压成直径为11 mm的自撑片后置于真空样品池(中国厦门拓斯仪器开发公司生产)中，在真空(1×10-4Pa)、500 ℃条件下进行脱水预处理。然后在80 ℃下将样品与吡啶蒸汽接触并达到吸附饱和，并对样品进行脱气操作以除去物理吸附吡啶。将样品以10 K/min的升温速率升至预定温度下采集信号。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射(XRD)表征

图1为母体分子筛经盐酸处理前后及常规铵交换样品XRD对比，其中2θ为衍射角角度。

图1 盐酸处理前后及常规铵交换样品XRD对比

从图1中可见：经过不同次数的盐酸处理后的样品，XRD衍射图谱与母体样品基本相同，说明在盐酸处理过程中，分子筛的晶相无明显变化；衍射峰在处理前后强度相近，说明处理过程中分子筛结晶度保留较高。经过常规铵交换的样品，同样呈现出相同的衍射图谱，说明该实验中的不同条件的离子交换，对分子筛的骨架结构及晶相无明显影响。

图2为母体分子筛经硫酸处理前后及常规铵交换样品XRD对比。

图2 硫酸处理前后及常规铵交换样品XRD对比

从图2中可以看出：与盐酸处理类似，不同次数的硫酸处理，对分子筛的晶相和结晶度无影响，说明部分分子筛骨架上的铝物种被抽提出来不会严重破坏分子筛的晶格结构[8]。

图3为盐酸处理前后样品的钠含量和硅铝比的变化情况。

从图3中可知：盐酸的处理降低了分子筛中的钠质量分数，说明通过盐酸处理，H+可以将分子筛骨架上的阳离子Na+交换出来。随着交换次数的增多，分子筛上的钠质量分数迅速减少，直至平衡。表1为各样品处理前后钠质量分数和交换度的数据比较，可以看出随着交换次数的增多，分子筛中交换度逐渐增加，直至交换度高于99%。一般来说，当分子筛中钠质量分数低于0.05%时，其交换基本完全，分子筛可以暴露所有的有效活性位，因此经过4次盐酸处理，P-HCl-4满足交换要求。据文献报道，对常规分子筛采用酸处理，可以通过氢离子的攻击，使分子筛骨架上的铝离子由四配位变成六配位的骨架外铝，从而实现分子筛骨架铝的脱除。经过盐酸处理后的样品，铝质量分数明显降低，分子筛体相硅铝比增高。随着交换次数的增加，分子筛硅铝比逐渐增高，每次交换前后硅铝比变化类似，说明每次交换对分子筛的脱铝效果相近。

图3 盐酸处理前后样品的钠质量分数和硅铝比变化

样品名称钠质量分数/%交换度/%B酸×10-2/(mol·g-1)L酸×10-2/(mol·g-1)总酸量×10-2/(mol·g-1)B/LP3.220P-HCl-10.8872.6728.6514.7243.371.95P-HCl-20.2193.4826.0013.5439.541.92P-HCl-30.0797.8324.2514.2538.501.70P-HCl-40.0399.0722.8814.7137.591.56P-H2SO4-10.6878.8823.7015.0838.781.57P-H2SO4-20.1395.9622.6314.0636.691.61P-H2SO4-30.0498.7623.4912.3235.811.91P-H2SO4-40.0299.3822.2611.6533.911.91P-NH4-40.0399.0629.8417.4247.261.71

2.2 元素分析及酸性表征

图4为硫酸处理前后样品的钠质量分数和硅铝比变化。

与盐酸处理类似，硫酸的处理降低了分子筛中的钠质量分数。随着交换次数的增多，分子筛上的钠质量分数迅速减少，直至平衡。钠质量分数的变化规律在硫酸处理中与盐酸处理中相近，但每次硫酸交换后的交换度略高于盐酸交换后的交换度，同样经过4次硫酸交换，P-H2SO4-4上残留的钠质量分数满足交换完全的要求。不同的是，硫酸处理过程中对分子筛铝质量分数的变化与盐处理过程中对分子筛铝含量的变化有所差别。盐酸处理时，随着交换次数的增加，每次交换对分子筛的脱铝效果相近；而当酸介质为硫酸时，第一次交换后铝质量分数迅速降低，分子筛硅铝比显著提高，但随后的多次重复交换虽对分子筛的铝质量分数降低有一定作用，但不明显。也就是说，硫酸处理时氢离子对分子筛的脱铝效果在第一次接触时达到平衡，而不像盐酸处理时铝含量逐步稳定递减。

图4 硫酸处理前后样品的钠含量和硅铝比变化

表2分别为P-HCl-4、P-H2SO4-4和P-NH4-4在甲苯歧化及烷基转移反应中的性能比较。

表2 不同方式处理催化剂的甲苯歧化及烷基转移反应性能

由表2可知：相对于铵交换处理的P-NH4-4，酸处理的P-HCl-4和P-H2SO4-4上，反应产物中苯和二甲苯(B+X)的收率相对较低。这是由于酸洗脱铝过程导致分子筛体相硅铝比增加，铝含量降低，从而导致分子筛酸密度降低，单位酸量降低(与表1结果相吻合)，最终导致活性位密度较低，活性下降[9-11]。B酸和L酸的比值一定程度显示了分子筛上强弱酸量的比值。经过盐酸处理的样品具有与铵交换样品相近的B/L，而硫酸处理以后的样品B/L较高，说明单位强酸量较高。而反应性能中，P-H2SO4-4上轻烃量相对较高，说明反应过程中裂解程度加剧，与其较高的强酸量相吻合[12]。

图5为铵交换处理的P-NH4-4和硫酸处理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基转移反应中的稳定性比较。

图5 铵交换样品P-NH4-4和硫酸酸洗样品P-H2SO4-4的反应稳定性比较

从图5中可以看出：随着反应时间的延长，P-NH4-4的反应性能即B+X的收率逐渐下降，500 h后下降了3.3个百分点。而硫酸处理的P-H2SO4-4上B+X的收率稳定在42%左右，同样反应时间内下降0.3%，说明硫酸处理的样品具有更高的反应稳定性。P-H2SO4-4稳定性的提高得益于其酸性质。较低的酸密度，可以抑制氢转移反应的程度而降低反应过程中积碳形成的速率；另一方面，酸处理过程中，骨架铝原子的抽取，对分子筛晶格的完整性有一定影响，导致晶体缺陷的产生，从而使分子筛上引入一定量的二次孔结构。分子筛孔容的增大，促进了反应过程中碳容量的提高，因而降低了活性位被积炭覆盖的可能，使催化剂的稳定性得到提高[13-14]。

图6为硫酸处理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基转移反应中的选择性和转化率变化。

图6 硫酸酸洗样品P-H2SO4-4在反应中的转化率和选择性变化趋势

从图6中可以看出：500 h内选择性和转化率基本不变，说明P-H2SO4-4具有较高的甲苯歧化及烷基转移反应稳定性能。

3 结论

(1)酸洗的方式可以实现分子筛中钠离子的完全脱除。

(2)盐酸和硫酸在酸处理过程中对分子筛骨架铝的作用有所差别，硫酸对骨架铝的剥离作用更强。

(3)与分子筛铵交换相比，通过酸洗的方式可以提高分子筛的硅铝比，降低酸密度和单位酸量，达到脱铝的效果。

(4)酸洗后的样品，由于较低的酸密度和单位酸量，在甲苯歧化及烷基转移反应中表现出较低的初始活性和较高的反应稳定性。