催化有色烟羽治理技术的探讨与应用

龚朝兵 花 飞 夏树海 曹孙辉

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

烟气湿法洗涤脱硫技术已经在国内电厂燃煤机组、炼厂催化裂化装置等进行了广泛应用，烟气脱硫除尘的效果很好，其排放烟温一般在50 ℃左右，含湿量接近饱和。排放烟气被水饱和后，烟囱顶部可能会出现有色烟羽或白烟，不仅视觉效果差，而且排放烟气中的污染物如硫化物、烟尘颗粒物、气溶胶等物质并未真正消除，存在较大的环境污染。有学者认为，湿法脱硫烟气中的大量溶解性颗粒物是雾霾暴发的元凶[1-2]。

近年来不少地区出台了燃煤电厂烟气消白规定，要求对白色烟羽进行治理。随着烟气烟羽治理要求的进一步推进，催化裂化装置的湿烟羽治理也被提上议事日程。在此对催化裂化装置的湿烟羽治理技术进行探讨。

1 催化烟气蓝色烟羽消除技术

1.1 蓝色烟羽的形成与脱除机理

催化裂化装置再生烟气呈蓝色烟羽的主要原因是净化烟气中SO3质量分数偏高[3-5]。当SO3质量分数在10～30 μg/g时湿基状态下烟气就会显示蓝色，随着质量分数的增加，颜色相应加深。使用硫转移助剂是降低再生烟气SOx排放的有效措施之一，能大幅减少再生烟气中SO2和SO3的排放质量分数，同时可以回收H2S，增产硫磺，减少烟气脱硫单元含盐污水排放量。

硫转移剂能将再生烟气中的SO2固定在硫转移剂上，并在提升管中以H2S的形式进入干气中，干气脱硫产生的H2S进入硫磺回收系统，可增产部分硫磺。硫转移剂脱硫效果与使用环境有一定的关系，在富氧条件下，其具有较好的脱硫活性，SO3脱除效率可以达到90%以上[5]；在贫氧条件下，脱硫活性会有一定程度的降低，SO2脱除率一般在50%左右[6-7]。

1.2 硫转移剂RFS09消除蓝色烟羽的试验及效果

为了治理催化裂化装置蓝色烟羽问题，中海油惠州石化有限公司(以下简称惠州石化)的两套催化裂化装置先后进行了RFS-09硫转移剂加注试验，其中催化裂化(Ⅰ)装置(简称催化(Ⅰ))规模为1.2 Mt/a，采用富氧再生方式，未设脱硝系统；催化裂化(Ⅱ)装置(简称催化(Ⅱ))规模为4.8 Mt/a，采用贫氧再生方式，设置脱硝系统。试用过程分为3个阶段：空白实验阶段、快速加入阶段、稳定加入阶段。RFS-09硫转移剂设计时关注吸附与脱附的平衡和氧化与还原的平衡[8]，以改性镁铝尖晶石作为载体，同时引入了具有催化还原反应的金属活性组元以及具有储氧功能的活性组元。对于贫氧再生的催化裂化装置，考虑到烟气过剩氧含量低、低价态硫化物含量高等特点，对RFS-09的制备进行了优化[7]：(1)增加了关键活性组分MgO的含量以强化助剂对SOx的捕集能力；(2)对储氧组分和还原添加剂组分的含量进行了适应性调整，以进一步提高助剂在贫氧条件下对SOx的脱除效率；(3)改进助剂的制备工艺，以在高MgO含量的情况下保持较好的耐磨损性能，减少助剂跑损。

催化(Ⅰ)烟气净化系统采用美国Du Pont BELCO公司的EDV5000湿法脱硫工艺技术。硫转移剂RFS-09通过催化(Ⅰ)装置现有的CO助燃剂加料线进入再生器。加入硫转移剂后，洗涤塔入口的SO3质量浓度从527.5 mg/m3降至16 mg/m3，低于出现蓝烟的SO3质量浓度限值10 μg/g(35.7 mg/m3)。脱硫塔出口烟气蓝烟和拖尾现象表观上基本消除或得到显著缓解[9]，洗涤塔碱液消耗量降低90%。效果对比见图1。

催化(Ⅱ)烟气净化工艺采用TOPSOE中温SCR脱硝技术和BELCO的EDV6000湿法脱硫工艺技术。硫转移剂RFS-09通过催化裂化(Ⅱ)装置新设的硫转移剂加注系统注入。加注硫转移剂后催化(Ⅱ)烟气拖尾、下坠情况得到明显缓解，目前下坠已基本消失；晴天时，外排烟气仍偶有蓝烟，但比加注前有明显好转。SO2脱除率在53.45%，SO3脱除率在76.75%，总硫脱除率在61%，洗涤塔碱液消耗量降低约50%，见表1。效果对比见图2。

表1 硫转移剂RFS09对催化烟气蓝色烟羽的治理效果对比

(a)加注前 (b)加注后

图1 硫转移剂加注前后催化(Ⅰ)烟气外观对比

(a)加注前 (b)加注后

图2 硫转移剂加注前后催化(Ⅱ)烟气外观对比

2 催化烟气“湿烟羽”的治理(烟气消白)要求与技术

2.1 部分地区燃煤电厂烟气消白要求

目前，上海、天津、浙江、唐山等地区先后出台了烟气消白规定，要求对燃煤电厂的白色烟羽进行治理。上海市于2016年1月29日发布了地方标准《燃煤电厂大气污染物排放标准》(DB 31/963—2016)，明确要求“燃煤发电锅炉应采取烟温控制及其他有效措施消除石膏雨、有色烟羽等现象”，将“有色烟羽”的消除纳入与粉尘、硫氧化物、氮氧化物超低排放同等地位的考核标准。2017年6月6日，上海市颁布了《上海市燃煤电厂石膏雨和有色烟羽测试技术要求(试行)》；天津市2018年6月13日发布了地方标准《火电厂大气污染物排放标准》(DB12/810—2018)；广东省组织开展高架源烟囱(烟囱高度45 m以上)消除白烟治理行动。部分地区燃煤电厂排放烟温控制要求见表2。

表2 部分地区燃煤电厂排放烟温控制要求

2.2 烟气消白技术探讨

消除催化烟气的白烟问题将是燃煤机组烟气消白治理之后的重大治理问题。要消除催化烟气湿法脱硫单元的“白烟”问题，其关键是控制排放烟气中的绝对水含量和烟气的排放温度。湿烟气采用升温排放在一些发达国家是排放硬性标准，比如英国规定排烟温度不得低于80 ℃，日本规定排烟温度在90～100 ℃[10]。要降低排放烟气中的水含量，一是提高排放烟气中水蒸气的不饱和度；二是深度除雾，脱除烟气中的过饱和水。现有对湿烟羽治理有效果的技术可分为烟气加热技术、烟气冷凝技术、烟气冷凝再热技术[10-11]。湿式电除尘器、常规除雾器、声波除雾、烟囱收水环等技术虽然可以有效去除烟气的凝结水，但由于烟气凝结水在烟气中水汽的占比十分有限，因此类似技术难以作为治理湿烟羽的主流技术，不能完全消除湿烟羽。

脱硫后的烟气通过直接或间接换热方式升温加热，可一定程度消除视觉白烟，但增加的能耗较高，且对于烟气消白真正需要消除的污染物如硫化物、气溶胶、各种烟尘颗粒物等没有根本改变。烟气加热技术中，热媒循环烟气再热器(Media Gas-Gas Heater，MGGH)技术无二次污染，在燃煤机组湿烟羽治理中有大量工业应用，如在浙江省能源集团有限公司等企业得到大规模推广。根据燃煤电厂经验，在环境温度15 ℃以上能基本消除湿烟羽，但冬季或气温低时不能有效消除湿烟羽。如在环境温度低于10 ℃、环境相对湿度大于40%时，加热后的烟气温度高于100 ℃，难以通过烟气加热法进行“消白”。

烟气冷凝技术对净化湿烟气进行冷却，使烟气中大量的气态水冷凝为液滴，在此过程中能捕捉微细颗粒物、SO3等多种污染物[11]。烟气冷凝技术对白烟的消除有明显的效果，且能实现多污染物联合脱除，冷凝水可作为脱硫系统补充水。由于降温幅度有限，从目前电厂实际使用效果来看，烟气冷凝技术不能完全消除湿烟羽。某炼厂采用深冷净化技术消除催化白色烟羽，即在烟气洗涤塔出口再增加一层喷淋，同时增加一套冷换设备，将烟气温度冷却至50 ℃以下，但白烟并未完全消除。

采用冷凝再热技术，将冷凝和加热结合起来使用，可扩大系统湿烟羽消除对环境温湿度的适应范围，而且比单纯的加热法与冷凝法更有节能的效果。根据理论分析，在非极端气候条件下，能消除湿烟羽。如上海外高桥第三发电有限责任公司采用“冷凝换热+烟气再热”技术消除烟气湿烟羽，效果良好；中国石油化工股份有限公司金陵分公司1#催化裂化装置采用“浆液冷却+烟气再热”技术实施的催化烟气消白烟设施于2019年6月17日开工运行，烟气排湿量减少约9.8 t/h，消除了烟气白烟。一般来说，通过冷凝法可降低烟气温度5 K，再通过再热法将排放烟温升高到80 ℃以上。烟气再热器一般分为光管或鳍片管，材质由氟塑料、玻璃材质以及2205钢、316L或ND钢等组成。

2.3 催化烟气消白技术选择

对于炼厂催化裂化装置来说，采取烟气冷凝再热技术可有效消除烟气中的颗粒物、SO3等多种污染物，能耗相对较低，对环境温、湿度的适应范围大，属于优选方案。受制于行业特点，石化行业的脱硫塔、烟囱等布置方式与电厂不一致，多为烟塔合一方式。烟气冷却器布置在脱硫塔入口，采用玻璃或2205材质，设置蒸汽或热水冲洗防止积灰积垢。浆液换热器布置在脱硫塔中部，采用宽通道结构、2205材质，防止堵塞和腐蚀。常见的“烟气冷却+浆液冷却+热空气消烟”工艺，其流程示意见图3。

图3 冷凝再热工艺流程示意

对于一个具体的工程项目来说，烟气脱白技术路线的选择(如深度冷却再加热、先冷凝再加热或只冷凝、只加热)、冷凝和换热方式的选择、冷凝和再热温度的不同组合，应根据项目湿烟羽具体治理要求以及项目本身的烟气条件、环境气象、场地空间、冷热源等条件进行综合分析，以确定经济可行的技术方案。

3 结论

(1)加注硫转移剂是治理催化烟气蓝色烟羽的有效措施。对于富氧再生的再生器来说，加注硫转移剂可达到90%以上的转化率。对于贫氧再生的再生器来说，加注单独的硫转移剂可达50%以上的转化率，通过硫转移剂加注技术，可有效治理或遏制蓝色烟羽。

(2)冷凝再热法或深度冷凝法可有效去除催化烟气中的污染物，是治理白色烟羽的有效手段。