硫代硫酸盐回收废弃印刷线路板中金的研究新进展

傅开彬,汤鹏成,秦天邦,徐信,侯兰杰,莫晓兰

(1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 100160； 3.有研科技集团有限公司,北京 100088)

通常将富含锂、钛、黄金、铟、银、锑、钴、钯等稀贵金属的废旧家电、电子垃圾称为“城(都)市矿山”[1-4]。即使普通废弃印刷线路板(Waste Printed Circuit Boards简称WPCBs)中金含量约200 g/t[5-6]。据报道,2010年美国温哥华冬奥会和残疾人冬奥会的奖牌中金提炼于电子垃圾[1]。当前,随着中美贸易战升级,金等贵金属愈发引起重视。中国环保政策的日渐收紧,绿色提金技术发展前景广阔[7]。张潇尹等[8]介绍了浸提WPCBs中金的硫代硫酸盐法、硫氰酸盐法、硫脲法、卤化法和微生物法等,本文重点阐述WPCBs中金赋存特点、硫代硫酸盐浸出机理、应用及其体系中金的回收研究进展。

1 WPCBs中金赋存特点

黄金在电子行业获得广泛应用[9],主要有以下四种存在形式：(1)电触点材料[10],金及其合金具有可镀性、高塑性和优良的加工性能,可制作各种不同类型、不同用途电触点,金-铂合金制作通讯设备用触点或滑动触点,金-镓制成的电话继电器触点,金-钯制作高强度耐腐蚀电触点；金-铜-钯制作高弹性触点等。(2)导电材料[11],电子设备、半导体器材和微型电路中作导电材料,如半导体集成电路的制作中局部镀金,半导体器件键合金丝等。(3)金基焊料[12],金基焊料与母材润湿性能好,接头具有很好的延伸性、抗氧化耐蚀性和高温强度等,如,金-铜焊料用于焊接波导管、集成电路和半导体电子管等,金-硼、金-铟和金镓等焊料用于p型半导体材料的焊接,金-砷和金-锑等焊料用于n型半导体材料的焊接。(4)电子浆料[13],常用金粉、银粉和铂粉等,粉末多呈球状、片状和鳞片状等,粒度在0.1～100 μm之间,浆料用金量大,如多层布线导体浆料、印刷电路板导体浆料、电磁屏蔽膜浆料等。由此可见,PCBs中金主要以单质或合金形态存在。

2 硫代硫酸盐浸金原理

8NH3+O2+2H2O+4[Cu(S2O3)2]+(无色) → 4[Cu(NH3)4]2+(蓝色)+ 4OH-

K25 ℃=1.5×1028

K25 ℃=2.5×10156

K25 ℃=8.6×1077

K25 ℃=1.4×1084

K25 ℃=6.5×109

K25 ℃=1.8×103

K25 ℃=8.3×1010

K25 ℃=7.9×108

K25 ℃=3.1×10-21

K25 ℃=2.4×10-3

K25 ℃=6.2×105

K25 ℃=1.1×1031

K25 ℃=2.1×1019

K25 ℃=2.0×1047

3 硫代硫酸盐浸取WPCBs中金

3.1 “Na2S2O3+Cu2+”体系

3.2 “(NH4)2S2O3+Cu2+”体系

Au++NH3+Cl-=[Au(NH3)Cl]

(1)

[Au(S2O3)2]3-+NH3+Cl-(2)

4 硫代硫酸盐体系中金的回收

目前,虽然从WPCBs硫代硫酸盐浸出溶液中回收金方面的研究较少,但矿石中金的硫代硫酸盐浸出溶液主要成分与WPCBs浸出液相似,故可借鉴矿石硫代硫酸盐浸出液中金的回收方法。硫代硫酸盐浸出液中金的回收方法主要有置换沉淀法、树脂吸附法、活性炭吸附法、微生物吸附法、溶剂萃取法、液膜分离法和电积冶金法等[38-39]。

(2)吸附法主要是指利用活性炭或离子树脂从WPCBs的硫代硫酸盐浸出溶液中回收金的方法。

(3)微生物吸附法是指利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物,通过物理、化学作用(包括络合、沉积、氧化还原和离子交换等)吸附金属的过程。Mata等[45]采用棕色藻类墨角藻将Au3+还原为Au0形成金纳米颗粒而回收,最佳pH值范围4～9,吸附分为两个阶段,首先为调整适应期,期间溶液pH值、氧化还原电位(Eh)和金浓度变化较小,无颜色变化,第2阶段,金浓度、pH值和Eh快速降低,溶液由黄色变为深红紫色。

(4)溶剂萃取法适用于金含量相对较高的硫代硫酸盐溶液体系,常用的萃取剂有苯、伯胺、仲胺、叔胺和烷基亚膦酸酯等。

杨义晨等[46]以二丁基卡比醇(DBC)为萃取剂,回收WPCBs浸出液中的金,盐酸介质浸取液中[Au3+]为0.307 mg/L,当[H+]为2.00 mol/L、[Cl-]为1.00 mol/L、O/A为1∶1、萃取时间为90 s、DBC浓度为50%(V/V),金一级萃取率可达97.33%,Na2SO3为反萃剂,[Na2SO3]为5%,反萃时间为90 s,O/A为5∶2。金的一级反萃率为95.04%。

(5)电积冶金法是回收硫代硫酸盐溶液体系中金最直接的方法,但铜、硫易同时电积析出,致使金纯度降低。Kasper等[49]采用电沉积方法回收移动电话WPCBs硫代硫酸铵浸出液中的金和铜,发现铜沉积电位<-600 mV Ag/AgCl,金沉积电位>-600 mV Ag/AgCl,当电极电位为-500 mV Ag/AgCl,金电积回收率为94%,电极电位为-700 mV Ag/AgCl,铜电积回收率为95%。

(6)液膜分离法为新型提金技术,刘冰等[50]选择斯潘80为乳化剂、BIMK[(CH3)2CHCH2CO CH3]为载体,采用W/O/W型液膜处理脱铜后WPCBs残渣中王水溶出的金,当载体浓度为4%,内相试剂(Na2SO3)浓度为5×10-6mol/L,pH值为2.5,搅拌速度为4 000 r/min时,金的萃取率达到了92.1%。

5 结论

硫代硫酸盐浸金具有无毒、速率快、浸出率高和对杂质不敏感等特点,被认为绿色高效浸金技术,用于回收WPCBs中的金,具有很好的应用前景。本文综述了WPCBs中金赋存特点、硫代硫酸盐浸金原理和WPCBs中的金硫代硫酸盐浸出及其回收研究现状,分析了相关科学问题。

(1)电子工业中黄金主要有以电触点材料、导电材料、金基焊料和电子浆料等四种存在形式,WPCBs中金主要以单质或合金形态存在。

(5)从硫代硫酸盐浸金液中回收金的主要方法有置换沉淀法、树脂吸附法、活性炭吸附法、微生物吸附法、溶剂萃取法、液膜分离法和电积冶金法等。