氧化石墨烯改性及其在橡胶中的应用

仇柳,丁国新

(安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

石墨烯材料是一种新型的二维纳米碳材料,它的杨氏模量可以达到1 TPa,拉伸强度达到或超过130 GPa,拥有着2 630 m2/g的巨大的比表面积[1]。

本文所介绍的氧化石墨烯(GO),它是由石墨粉经过化学氧化处理然后剥离得到的[2-3]。一般氧化石墨烯的制备主要有Brodie法[4]、Staudenmaier法和Hummers法[5],基本方法原理都是通过强酸和强氧化剂的腐蚀氧化作用将石墨粉氧化剥离得到氧化程度不同的氧化石墨烯,接着用超声或者高速机械搅拌对石墨烯进行剥离。

GO跟石墨烯一样也具有良好的机械性能,在高分子有机材料中填充少量GO可以使其机械性能以及阻隔性能等性能得到很大提高。GO的比表面积是比较大的而且其表面有很多的类似于羟基、羧基等极性基团,这就使得GO片层在复合材料基体中更容易团聚,分散程度较低。如果是团聚在橡胶中,会降低硫化性能和补强效果[6]。所以在实际应用中,我们必须对GO进行表面改性,以此增大其在有机高分子材料中的分散性和相容性[7]。随着GO的性能被越来越多的科研工作者关注并且想用于实践,以至于其改性方法也被更多的开发应用,呈现多元化发展趋势。

1 氧化石墨烯改性的方法

1.1 离子液体改性

离子液体(IL)是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,又称为室温熔融盐。

离子液体(IL)中含有大量的阴阳离子,阴阳离子可以直接进入GO的片层中。这样氧化石墨烯在橡胶中就会形成更多的缠结点,使橡胶的弹性变成整体的弹性,也就是整个橡胶大分子一起运动而不是链段运动,减少了滞后时间,也减少了弹性回复时间,有效的降低了橡胶的滚动阻力。

张旭敏等[8-9]首先将氧化石墨烯用离子液体(IL)氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑进行表面改性修饰,然后将白炭黑与改性后的氧化石墨烯(IL-GO)作为补强填料按照一定的配比加到正在进行混炼的天然橡胶中,最后混炼完毕制得性能优异的混炼胶。实验结果表明,IL可以让GO在天然橡胶中有着更均匀的分布,同时它可以促进橡胶化合物的硫化,离子液体成功插入氧化石墨烯片层中,获得GO-IL,通过FTIR、XRD和拉曼光谱分析发现离子液体可以更进一步剥离氧化石墨烯片层以制备纯度较高的GO。

郑文建等[10]利用离子液体(AmimCl)与氧化石墨烯之间产生的共轭相互作用,对氧化石墨烯进行非共价键改性,通过扫描电镜、原子力显微镜、拉曼光谱等一系列检测手段,结果表明离子液体能够较好的吸附在氧化石墨烯表面,而且分散程度很高具有再分散的能力。

1.2 无机粒子并用改性

在橡胶的补强体系中,氧化石墨烯(GO)需要均匀分散在橡胶基体中,同样的无机补强填料也需要均匀分散,但是一般在用量上氧化石墨烯是比较少的,如果能将一种无机粒子与氧化石墨烯先一步复合,即为氧化石墨烯的第1次分散,之后将第一步所得补强填料代替一部分原来的补强填料进而混炼,在混炼的过程中氧化石墨烯又进行了第2次分散,这样可保证氧化石墨烯分散得更加均匀。

郑龙等[11]用乳液共混与机械搅拌的方式,以传统硫磺为硫化剂来制备GO/白炭黑/丁苯橡胶复合材料,并且对其性能进行研究表征。经检测分析得知,在橡胶中白炭黑粒子与GO片层相互穿插交错,两种改性填料橡胶基体中都有着较好的分散,形成了协同补强结合体。由于混炼胶中GO的均匀分布既延长了橡胶正硫化时间也为混炼胶的硫化提供了交联节点,从而提高了橡胶的交联密度,提高了橡胶的力学性能。经动态力学性能测试得知,将一定量的白炭黑用等量的GO替代,可以提高橡胶基体中填料的有效体积份数,改善了橡胶的动态力学性能。

杨勃等[12]通过机械共混的方式,以过氧化物过氧化二苯甲酰(BPO)为硫化剂制备了GO/白炭黑/硅橡胶纳米复合材料,经研究发现,随着GO的加入会提高填料补强体系的物理补强效果,但是会影响橡胶硫化交联的速度并导致交联度下降,也就是说化学交联补强效果下降了,分析认为GO表面有大量的极性基团,过氧化剂分解产生的自由基被极性基团捕捉,导致交联度下降。这表明化学交联的交联密度虽然降低了,但是连接网络和填料网络的增强效果增加了。

㉘《首都地方法院检察处为送谷案被害人遗骸鉴定书致军事法庭公函》，载胡菊蓉编《南京大屠杀史料集 24南京审判》，江苏人民出版社、凤凰出版社2006年版，第365～366页。

1.3 有机小分子改性

GO表面有许多基团加入还原剂可生成水,还原剂有亚硫酰氯(SOCl2)、EDC、DCC等小分子,它们都可以与羧基进行偶联反应,然后再加入亲核试剂如胺类或羟基类物质形成共价键,最终生成酰胺或者酯修饰的GO。

王春伟等[13]采用改进熔融复合法制备十八烷基胺(ODA)改性的氧化石墨烯/苯乙烯-丁二烯橡胶(GO-ODA/SBR)复合材料,并对其性能进行表征。结果表明在丁苯橡胶基体中GO-ODA片分散均匀,GO-ODA的表面与丁苯橡胶的表面相互作用弱于GO与SBR之间的相互作用。GO-ODA/SBR比GO/SBR复合材料有着更明显的“Payne效应”,表明由于GO与ODA的改性而导致填料网络增强,GO-ODA/SBR复合材料具有比SBR和GO/SBR复合材料更高的拉伸强度和断裂伸长率。将GO和GO-ODA浆料与SBR混合使用的环保“改进熔融配料”方法,被证明是将GO片材良好分散到SBR基质中的一种有效方法。这为开展大规模生产GO填充的SBR胶料和硫化胶打开了一条新途径。

Sasha S等[14]将GO片层表面上的羧基与异氰酸酯反应形成脲,进而实现了在GO表面嫁接上异氰酸酯,发现这种经过异氰酸酯嫁接后的GO在有机溶剂中比没有改性的GO有着更好的分散性。将GO用异氰酸酯改性是GO表面改性中的一种经典方法也日趋成熟。

1.4 非共价键法改性

石墨烯氧化物的非共价修饰通常基于氧化石墨烯与靶分子之间的弱相互作用,例如π键相互作用、氢键作用、分子间作用力等。可以进行弱相互作用的聚合物包括聚对苯乙烯磺酸钠、磺化聚苯胺、聚3-己基噻吩,以及共轭聚电解质包括卟啉、二氢吲哚萘等[15]。

Liu等[16]对金属-碳杂化材料进行研究。他们将非共价修饰的氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)用脱氧核糖核酸(DNA)来改性,得到含有多个巯醇基的产物DNA-GO和DNA-RGO,可用于支持自组装纳米金粒子以获得金属-碳杂化混合物Au/NP-DNA-GO和Au/NP-DNA-RGO。这种非共价键处理方法的稳定性和水溶性不会对GO和RGO的结构和性能造成任何损害。稀土官能化的氧化石墨烯以非共价方式制备,并且发现制备的复合材料可以在一些常见的试剂如四氢呋喃中发出鲜红色的荧光,为其在生物标签和防伪标签上的应用打下了坚实的基础[17]。

2 氧化石墨烯在橡胶中的应用

2.1 GO/橡胶纳米复合材料的制备方法

通过优化GO/橡胶复合材料的制备方法,也可以提高GO在橡胶基体中的分散性。现在最主要的4种方法(见表1)具有各自特点。

表1 GO/橡胶复合材料的制备方法Table 1 Preparation method of GO/rubber composite material

2.2 GO对橡胶纳米复合材料性能的影响

李玉琪等[19]通过溶液混合方法制备氧化石墨烯(GO)/丁腈橡胶(NBR)纳米复合材料。在实验中发现随着GO含量的增加橡胶纳米复合材料的比磨损率和摩擦系数(COF)均先下降后增加。这表明在滑动的过程中GO可以容易的从橡胶基质中转移到橡胶表面,在橡胶表面形成防护膜。并且,橡胶复合材料在GO低含量的情况展现出更好的防滑耐磨效果。

2.2.2 阻隔性能 流体在不同浓度梯度的驱动下,会发生扩散渗透扩散行为,通过改性氧化石墨烯改良的橡胶有着优良的阻隔性能,可以用于汽车轮胎的制造。与纯天然橡胶相比,还原的氧化石墨烯薄片的自组装,作为天然橡胶基质内的定制互连网络,被认为是获得具有改进的阻隔性纳米复合材料的重要手段。有趣的是,这种纳米复合结构与均匀分散氧化石墨烯片状颗粒一样有效,即使在低氧化石墨烯负载下也是如此。

Höltker G等[20]使用表面官能化氧化石墨烯(SGO)与双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(BTESPT)作为天然橡胶(NR)的多功能纳米填料,通过溶液混合将填料均匀分散在NR中,得到NR纳米复合材料。经测试得知加入低至0.3%的SGO,该材料的拉伸强度增加100%,拉伸模量提高66%,透气性降低48%,并且不牺牲其极限应变。分析认为,该纳米材料性能的提升应该是由于SGO在NR中的纳米级分散以及与基材的强力结合。

魏俊华等[21-22]利用GO边缘的烯丙醇基团作FKM的反应位点,通过超声波和共凝固技术将单层GO很好地分散并限制在FKM基质中。在硫化期间,GO上的烯丙醇基团与过氧化物反应以提供初始自由基并进一步帮助GO参与交联反应。经过液体渗透测试,2%RGO/FKM表现出比对照低的渗透系数,而GO和FKM之间的化学键合,2%GO/FKM表明所有的最低渗透系数。因此该研究证明GO有效地改善了FKM的液体阻隔性。

2.2.3 导热性能 橡胶是一种不良的热导体。在实际应用过程中会产生受热不均匀而且无法及时把热量消散,这会使得产品表面与内部机械性能有很大差异,影响产品的性能和美观,长期热量不均将直接影响橡胶的使用寿命。GO具有良好的导热性,其添加到橡胶中提高了橡胶的导热性,延长了橡胶的使用寿命[23]。

Shang S等[24]实验表明,随着氧化石墨烯含量的增加,硫化胶的导热系数明显增加,原因在于氧化石墨烯的加入,通过与橡胶基体的作用使得橡胶内部形成了一个完整的导热网络,这样会使橡胶的导热性能有着较大的提升,延长了橡胶的使用寿命。利用激光热导率分析仪(LFA)和热重分析仪(DSC)等分析仪器,揭示了GO加载量对复合材料的导热性影响。实验结果表明,添加了低含量(0～8%)的GO,GO在硅橡胶中均匀分散,复合材料的热导率从0.16 W/(m·K)提高到0.26 W/(m·K)(提高了53.1%)。由此可知,氧化石墨烯的加入使硅橡胶复合材料的热稳定性增强了。

张思维等[25]通过解压多壁碳纳米管制备功能氧化石墨烯纳米带,并且其作为填充剂对硅橡胶的增强效果进一步研究。结果表明可以使用强氧化剂如高锰酸钾和硫酸将多壁碳纳米管解压缩制得氧化石墨烯纳米带。之后采用简单的溶液混合方法将制备的氧化石墨烯纳米带均匀分散在硅橡胶基质中,得到导热性良好的硅橡胶。从热重分析曲线中还发现,与原始硅橡胶相比,石墨烯纳米带填充的硅橡胶纳米复合材料的热稳定性得到改善[26]。因此可以预料,氧化石墨烯纳米带具有很大的潜力作为增强填料用于制备具有良好热稳定性能的导热硅橡胶。

3 氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的发展应用

GO可以成为当前的研究热点,主要取决于其优良的力学性能,耐摩擦性能,导热性能等优异性能。将其应用于橡胶可以改善橡胶的各项性能,并为高机械性能橡胶的开发提供一个新的方向。本文认为在未来,GO在橡胶中的应用主要研究方向有以下几个方面：(1)GO在橡胶基体中的分散程度以及二者之间的相容性是制备GO/橡胶纳米复合材料的基础,GO优异的性能主要还是源于其微观结构特殊而来的,我们应该进一步深入研究氧化石墨烯的微观结构,掌握其结构特点,为寻找到更合适的改性剂和改性方法提供理论基础,将GO优异的性能在橡胶基体中发挥到最大程度；(2)虽然现在制备GO的技术已经日趋成熟,但是仍然缺少既简单又能宏观大量制备GO的方法,这是GO/橡胶纳米复合材料制备的关键；(3)目前对于GO/橡胶纳米复合材料的基础研究关键在于橡胶复合材料的结构设计、形态结构以及定量计算。以便于为进一步开发氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的功能性以及应用发展奠定基础；(4)GO/橡胶纳米复合材料的制备方法,一般有机械共混、溶液共混以及乳液共混,加工方法对复合材料的性能影响巨大。本文所提及的原位共混是一种新型共混方式,有诸多优势,但其理论基础薄弱；(5)尽管现在GO在橡胶中的应用有着巨大的商业潜力以及性能优势,但是对于GO在橡胶中的应用研究却不是很多,特别是GO应用于轮胎工业,可以说是寥寥无几。