P(AA-AM)复合石墨烯凝胶暂堵剂的研制及性能评价

李欣儒,郑力军,石华强,吴彦飞

(1.西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室,陕西 西安 710065；2.西部低渗特低渗油田开发与 治理教育部工程研究中心,陕西 西安 710065；3.中石油长庆油田分公司 油气工艺研究院, 陕西 西安 710021；4.低渗透油藏国家工程实验室,陕西 西安 710018)

近年来,随着油藏的长期水驱开发,储层非均质性加剧,油水同出的问题日益严峻,聚丙烯酰胺基水凝胶颗粒(PHP)由于具有良好的溶胀和溶解性能,以及低成本和环境友好等优点,越来越受到广大油田科研工作者的认可和关注[1-3],PHP不但能控制成胶固化和破胶时间,而且通过改变微观结构满足不同储层条件下堵水调剖技术需求[4-6]。针对不同储层特征和施工工艺要求,文献报道的聚合物微球粒径约50 nm～5 μm,适用于低渗透率储层,但该尺寸凝胶颗粒对高渗透率通道的使用效果不明显,尤其对大孔道、大裂缝和特高渗透率的通道不具有封堵效果[7],而大粒径PHP和储层岩石孔喉大小相匹配,有助于改善堵塞行为,从而实现整体剖面的控制,因此合成大粒径PHP材料和性能研究对于油田应用具有重要理论和实践指导意义[8-9]。其中悬浮聚合通过控制乳化过程中的剪切速率、反应温度等因素控制微粒尺寸,但得到的凝胶分布相对较宽[10-11],因此文献报道将悬浮聚合法中使用的固结机理用于乳液合成制备单分散球形颗粒,并采用微流体技术进一步生产功能化单分散微粒,取得了良好的应用效果[12]。但该法合成的网状结构聚合物凝胶在地层水中成胶稳定性较差、承压强度弱,限制了其在复杂地层中的进一步应用。无机纳米材料具有独特的量子尺寸效应已被广泛的应用在聚合物中,其中氧化石墨烯(GO)含有大量的羧基、羟基等含氧官能团,在水中及有机溶剂中具有良好的分散稳定性和可加工性,添加到聚合物中不仅兼容了凝胶材料的感温性,而且明显改善了高分子材料的物理性能和抗剪切性能。

本文将微流体技术与乳液聚合相结合,以丙烯酰胺和丙烯酸为功能单体,硝酸铝为交联剂,过硫酸钾为引发剂,通过油包水乳液模板为微反应容器进行自由基聚合,同时引入氧化石墨烯纳米材料制备出各向同性良好的聚丙烯酰胺基复合石墨烯凝胶暂堵剂颗粒,并在模拟地层条件对颗粒的性能进行综合评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺、丙烯酸、石墨粉、过氧化氢、硝酸铝、液体石蜡等均为分析纯。

SNB-1数显粘度计；JSM-5600F扫描电子显微镜；Bruker Vectoer-22傅里叶交换红外光谱仪；颗粒强度测定器,自制。

1.2 凝胶颗粒暂堵剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备 通过改进的Hummers方法,在搅拌的冰水浴条件下,首先将2 g鳞片石墨加入到浓H2SO4中,然后分别将一定量的NaNO3和KMnO4缓慢加入烧杯中,加热至35 ℃连续氧化反应48 h后,加入一定量的H2O2,升温至92 ℃继续反应30 min除去多余的KMnO4,最后将混合物离心、洗涤,并在-40 ℃冻干获得颗粒样品。

1.2.2 复合石墨烯暂堵剂的制备 首先,在冰水浴搅拌下依次加入一定量丙烯酸精馏液、氢氧化钠,得到中和度为60%的丙烯酸水溶液后加入丙烯酰胺粉末；其次,在溶液中缓慢加入硝酸铝和过硫酸钾；最后将超声分散后的不同含量的氧化石墨烯加到上述反应溶液中,90 ℃下保温10 min,最后用无水乙醇洗涤后在105 ℃干燥至恒重,得到复合材料。

1.3 表征和性能测试

1.3.1 红外光谱FTIR表征 将产物经过冷冻干燥,采用KBr压片法,红外光谱仪在4 000～400 cm-1区间内进行化学分析。

1.3.2 吸水倍率的测定 以每颗小球为单位,分别将暂堵剂颗粒分别置于NaCl、CaCl2、Mg(NO3)2溶液中,在不同温度下每隔一段时间取出暂堵剂颗粒,用滤纸擦干其表面水分并测得其直径,计算吸水率。

1.3.3 承压强度的测定 采用自制暂堵剂颗粒强度测定仪进行评价,以每颗小球为单位,测试不同温度下暂堵剂的强度。

1.3.4 耐老化性及残留率测定 将定量的暂堵剂制成5%的溶液置于90 ℃的恒温烘箱中,隔一定时间取出观察直至完全溶解后,测试黏度和残留率。

2 结果与讨论

2.1 复合石墨烯暂堵剂结构形貌分析

由石墨氧化前后的XRD可知,由于含氧官基团的键入破坏了原有的晶体结构,石墨材料中原出现在26.54°衍射峰移至11.19°处,并且强度显著降低,计算分析层间距则由0.34 nm增加到0.81 nm,层与层之间作用力减弱,为下一步应用提供基础。

图1分别为添加石墨烯前(a)后(b)聚合物暂堵剂的红外谱图。

图1 添加石墨烯前后聚合物的红外光谱图Fig.1 FITR analysis of polymers before and after adding graphene a.添加前；b.添加后

由图2可知,通过超声分散GO在酸性溶液和石蜡中均能稳定分散。随着GO含量的增加,颗粒表面由平滑逐渐变得粗糙,并且通过大分子链之间形成弱价键力能进一步增强暂堵剂颗粒的强度,但GO含量的增高,聚合度受到影响使得颗粒表面逐渐变得粗糙。进一步从材料密度分析,当GO含量为6时,复合颗粒密度达到最大值,表观密度与体积密度的比值接近于0.93,颗粒的形状更加接近于理想球形。

图2 不同GO加量条件下复合暂堵剂微粒的微观形貌Fig.2 Micromorphology of composite temporary plugging agent with different GO dosage a.1；b.2；c.3；d.4；e.5；f.6

2.2 复合石墨烯暂堵剂综合性能分析

图3为不同GO含量、不同温度下复合石墨烯暂堵剂在清水中溶胀曲线图。

图3 不同温度条件下GO用量与颗粒吸水倍率关系Fig.3 Relationship between particle water absorbency and GO dosage under different temperature

由图3可知,随着吸水时间的延长,颗粒的吸水倍率整体上先增大后趋于平缓,当GO用量低于2时,具有一定交联度的分子链通过空间缠绕排列成空间几何形状的结构,有利于提高颗粒的保水能力；当GO用量为2时,吸水倍率达到最大；而当GO用量继续增加,聚合物分子链逐渐缩短,难以形成三维网络结构,保水能力逐渐降低,这和上述TEM分析结果一致；同时分子含有大量水溶性单体,随着温度的升高,暂堵剂的吸水速率和解速率加快,并在40 ℃时达到平衡,GO的含量为2时,暂堵剂的吸水倍率达到为11.3 mm/mm。

图4为模拟油藏环境下,复合石墨烯暂堵剂在NaCl、Mg(NO3)2、CaCl2溶液中溶胀曲线图。

由图4可知,暂堵剂颗粒具有良好的抗盐能力,当无机盐用量逐渐增加,溶液中的离子浓度越大,暂堵剂吸水倍率越低。这是由于当盐浓度增大时,共聚物分子内外的渗透压会随之减少,导致水分很难进入微球内部,且通过渗透作用进入到分子内部的阳离子会对阴离子进行屏蔽作用,使得分子上阴离子之间的排斥作用减小,吸水倍率也随之降低,3种无机盐对暂堵剂颗粒吸水倍率的影响顺序依次为CaCl2>Mg(NO3)2>NaCl,符合Flory吸水理论。

图4 不同矿化度下GO用量与颗粒吸水倍率关系图Fig.4 Relationship between particle water absorbency and GO dosage under different salinity

图5为不同温度、不同GO用量与暂堵剂强度的关系曲线图。

图5 不同温度下GO用量与颗粒强度关系Fig.5 Relationship between particle strength and GO dosage under different temperature

由图5可知,随着GO用量的增加,暂堵剂颗粒的强度先逐渐升高再缓慢降低,当GO用量为2时暂堵剂强度达到最高。结合上述形貌和吸水性能分析,当GO用量为2时,分子链相互缠绕,形成三维空间结构,有利于提高暂堵剂强度,而且GO与分子链上的COOH、CONH2通过氢键等连接,有利于提高颗粒的抗压能力；而GO用量高于2时,分子链逐渐变短,形成的网络结构不稳定,其承压强度相应降低。在40 ℃下,GO的含量2时,暂堵剂颗粒的抗压强度达到最大约为8.2 kPa,相比不添加GO的抗压(5 kPa)强度提高64%。

由图6可知,随着GO用量的增加,暂堵剂颗粒的耐老化时间和颗粒残留率均先升后降,当GO的用量为2时,分子链相互缠结,形成三维空间结构,保水能力强,完全溶解时间延长为6 h；当GO用量高于2,分子链逐渐变短,保水能力减弱,水解所需要的时间缩短,暂堵剂颗粒残留物主要是大分子链聚合物。而体系的黏度随着GO含量的增加逐渐降低,少量分散在体系中的GO对体系残留率影响较小,总体残留率低于2.5%,表明暂堵剂颗粒具有良好的溶解和返排性能。

图6 不同GO用量条件下体系的粘度及溶解时间测试结果Fig.6 System viscosity and dissolution time test under different GO dosage

2.3 机理分析

通过上述分析,当水分子通过暂堵剂颗粒表面的孔隙进入分子内部后,COONa开始解离为COO-和Na+,由于带相同电荷的离子相互排斥,分子链间的间距逐渐变大,而且由于渗透压作用,颗粒中的Na+和部分小分子链聚合物通过孔隙扩散到溶液中,暂堵剂颗粒的吸水速率进一步加快,直至渗透压平衡,颗粒的涨大倍率达到最大；同时由于纳米材料的加入,分子链相互缠绕,形成三维空间结构有利于提高暂堵剂颗粒的强度,并且此时GO与大分子链上的COOH及CONH2通过氢键等力连接,有利于提高暂堵剂的抗压和抗盐能力。随着吸涨时间的延长,大分子链逐渐解离,暂堵剂颗粒的保水能力缓慢降低,粒径减小。具体过程见图7。

图7 暂堵剂颗粒吸水机理示意图Fig.7 Water absorption mechanism diagram of temporary plugging agent

3 结论

(1)采用将微流体技术与乳液聚合相结合的研究方法,通过油包水乳液形成的微反应器进行自由基聚合,并引入氧化石墨烯纳米材料制备得到各向同性良好的P(AA-AM)复合石墨烯(GO)凝胶暂堵剂。

(2)引入氧化石墨烯纳米材料,得到的暂堵剂颗粒不但形状规整,尺寸均一。当GO含量为2时,复合暂堵剂颗粒在40 ℃时的吸水倍率达到11.3 mm/mm,较引入前明显提高。同时,无机氧化石墨烯纳米材料的加入能够明显提高暂堵剂颗粒的承压强度,当GO含量为2,在40 ℃时暂堵剂颗粒的承压强度达到8.2 kPa,比不添加GO材料承压强度提高64%。

(3)通过对暂堵剂颗粒性能分析,GO含量对暂堵剂的耐老化性能影响较小,颗粒溶解后黏度和残留率较低,具有良好的返排性能,在石油天然气钻采和老油田稳产领域显示了良好的应用前景。