骨架铜催化的烷氧基位阻胺还原胺化反应研究

2019-09-04姜梦林

山东化工 2019年15期

李林，姜梦林，曾涛

(烟台大学化学化工学院，山东烟台 264005)

位阻胺是一类性能优良的紫外吸收剂，在高分子材料稳定助剂中占据重要地位。在位阻胺相关中间体中，4-胺基位阻胺化合物是合成位阻胺产品的最重要原料之一,例如己二胺哌啶是合成著名位阻胺产品944、3346、2020等产品的关键中间体。

1-烷氧基位阻胺由于哌啶NH转化为NOR，哌啶胺基碱性明显降低，在保持紫外吸收性能的同时，避免了普通位阻胺分子中哌啶NH在酸性物质存在的环境中成盐失效的可能，从而大大扩展了位阻胺的适用范围。因此，在本世纪初开始，烷氧基位阻胺在越来越受到研究者重视。

1-烷氧基位阻胺的研究在国内起步较晚，且多关注于烷氧基四甲基哌啶醇及其衍生物的研究，烷氧基位阻胺对位胺基化合物的合成研究报道较少。

本文重点研究了基于1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮与己二胺的位阻胺对位二胺化合物的还原胺化制备以骨架铜为催化剂的不同反应条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

无水乙醇、甲醇、氢氧化钠、1.6-己二胺为分析纯，工业乙醇、骨架铜均为市场上售的工业级产品。

气相色谱(9790II)，浙江福立分析仪器有限公司；高压釜(0.5 L)，威海行雨化工机械有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 反应方程式

图1 烷氧基位阻胺对位二胺化合物的合成

1.3 实验步骤

向500 mL高压反应釜中按设定比例加入1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1,6-己二胺、骨架铜催化剂以及溶剂工业乙醇。密封后以N2置换高压釜中的空气2次，以H2置换出N2，压力设定3.5 MPa，搅拌升温至100℃，若反应过程中氢气压力下降至2 MPa，则补充H2至设定压力。到氢气压力在2 h内没有明显变化时停止反应。反应釜冷却至室温后，将氢气排空并开釜，取出母液过滤后回收催化剂，母液经减压蒸馏去除低沸点化合物，柱层析得到油状产品。

1.4 实验表征

核磁数据证明所得产品为目标化合物N,N'-双-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。

核磁表征：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.93(t,6H), 1.14(s,12H), 1.16(s,12H), 1.20～1.34(m,8H), 1.491.58(m,8H), 1.73～1.78(m,4H), 2.62(t,4H), 2.74～2.82(m,2H), 3.73(t,4H)；13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：11.2, 21.0, 22.4, 27.6, 30.5, 33.2, 46.7, 47.2, 48.1, 59.9, 78.7。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类

还原胺化反应通常可以采取间接或直接两种方式，间接还原时首先在一定条件下羰基与胺生成亚胺中间体，然后在催化条件下进行加氢还原反应。直接还原胺化则是不分离亚胺中间体，羰基与胺在加氢条件下直接反应。催化加氢通常考虑贵金属催化剂或骨架催化剂等，贵金属催化剂通常是铂、钯、钌、铑等，工业应用上常见的是以活性炭负载形式使用；骨架催化剂以骨架镍最为常见，另外骨架钴、骨架钌等也有较为广泛的应用。骨架铜最广泛用途是丙烯腈水合制丙烯酰胺，催化还原胺化加氢反应少见报道。

图2 催化剂种类对转化率的影响

图3 催化剂种类对选择性的影响

实验结果见图2、3，骨架镍在本反应中体现出了最高的催化活性，但是选择性较差。钯炭与钌炭催化剂催化活性略低于骨架镍催化剂，骨架钴催化反应速率明显低于骨架镍，但是烷氧基四甲基哌啶醇的生成反应依旧比较明显，三种催化剂选择性相对高于骨架镍。但是，总体来看，烷氧基四甲基哌啶酮结构被还原成烷氧基四甲基哌啶醇的副反应仍旧比较明显。

总体来看，骨架铜作为催化剂在筛选设定条件下选择性最高，但是催化反应速率相对较低，需要较长反应时间。考虑到反应原料成本较高，是反应目标化合物与副产物分离困难，我们选定选择性最高的骨架铜作为反应催化剂开展进一步优化研究。

2.2 催化剂用量影响

通常认为骨架铜催化加氢活性较骨架镍等常用催化剂低得多，而羰基加氢相较于亚胺加氢反应要困难的多。研究中我们尝试采用的骨架铜催化剂，较好的抑制了副反应的发生，在烷氧基四甲基哌啶酮与己二胺的直接还原胺化反应中体现了较好的选择性。

催化剂用量不仅会影响到反应速度，同时也可能对反应选择性造成影响。催化剂用量过少的情况下会造成反应耗时长、需要较高温度的、较高压力，由此造成能耗成本升高。利用方面，若催化剂用量过大，则可能会造成可能副反应的明显发生。另外，催化剂用量也是反应经济成本中必须考虑的因素。分别采用不同用量催化剂并改变反应条件得出部分代表性结果如图4、5。