邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲的合成研究

李培源，周 泉，贾智若

(1.广西中医药大学 药学院，广西 南宁 530001；2.南宁师范大学 化学与材料科学学院，广西 南宁 530001)

缩硫代氨基脲类化合物作为成熟、广泛生物活性的生物分子，在抗癌领域已经有两个氨基硫脲化合物进入了临床试验阶段。硫代氨基脲上构成是由具有配位能力的氮(N)、硫(S)、氧(O)组成，既可以以S原子进行配位形成单齿配体，又可以以N,S作为双齿配位，还可以与含配位原子的醛酮(2-甲酰基吡啶，2-甲酰基-异喹啉)缩合之后形成三齿配体。另外氨基硫脲本身具有构型转换，C=S双键变成硫醇式结构，氨基硫脲的去质子化性质等为其与金属配位模式的多样性提供可能。许多科研工作者对氨基硫脲类金属配合物的合成和性质进行了研究[1-5]。本论文合成邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，并且研究了其光谱性质。

1 方法

1.1 仪器和设备

Nicolet FT-360 红外光谱仪。其它试剂购于阿拉丁试剂公司。

1.2 邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲的合成

邻甲氧基苯甲醛的制备：取50 mL圆顶烧瓶一个，加入5 g水杨醛，40 mL丙酮，无水K2CO3，55℃搅拌回流，并于30 min内将4mL硫酸二甲酯滴加下至反应瓶中，反应12 h停止反应，滴加稀盐酸(1 mol/L)，将未反应完的碳酸钾溶解掉，之后加入饱和NaCl溶液，溶液分层，向有机相中加入NaOH溶液 50 mL (2 mol/L)， 震荡，分层，底层深红色油状物，为邻甲氧基苯甲醛。邻甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反应，得到黄绿色的溶液，缓慢挥发，得到淡绿色的针状晶体。

1.3 邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物合成

准确称取邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配体26 mg (0.1 mmol)和[(η6-p-cymene)Ru(μ-Cl)Cl]231.5 mg (0.05 mmol)加入6 mL CHCl3，45℃下回流搅拌6 h，形成透明的红色溶液，将溶液减压蒸馏至2 mL左右，然后在氯仿溶液上方匀上一层正己烷，约6 mL，静置1 d，出现大量晶体状粉末产物，产率27%。

1.4 红外光谱测定

采用Nicolet FT-360 光谱仪用于物质的红外吸收数据收集。

2 结果

产物的结构经红外光谱、氢谱、质谱确定已形成邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。图1为邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的红外光谱图，红外光谱吸收峰列于表1。如图可见，邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物在3452,3203,3064,3036,3007,2954,1577,1487,1458,1401,1258,1107,878,764,743,698 cm-1出现吸收峰。其中，3452和 3203 cm-1的吸收峰来自NH伸缩振动，3064 cm-1的吸收峰来自苯环振动，1577 cm-1的吸收峰来自C=N振动，1107和743 cm-1的吸收峰来自C=S振动。钌配合物的结构具有多样性，研究者用具有潜在的活泼的孤对电子的碳原子作为提供孤对电子的原子作为为单齿配体，与[(η6-p-cymene)Ru Cl2]2反应，作者Mercs[6]等人利用Ag2O将双咪唑盐变成双卡宾化合物，与两个芳基钌配位，形成双核芳基钌的化合物。奎宁酮类化合物具有抗菌活性被认为是因其能与DNA螯合，从而阻止细菌的拓扑异构酶的合成进而使其细菌不能复制[7]。Kljun[8]利用具有合适官能团的β-羧酸酮类抗菌有机物做配体，将羧基的羟基去质子化，与芳基钌反应形成3个六元环化合物。配合物的水解实验表明化合物均能快速水解，[(p-cymene)Ru(oflo-H)Cl]+在水中24 h之后有40% 的配合物形成二核化合物 [Ru2(cym)2(OH)3]+。本论文设计合成的邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物为丰富此类配合物提供了基础。

图1 邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的红外光谱图

表1 邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的 红外光谱吸收峰

3 结论

本论文采用邻甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反应制备邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，将邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲作为配体与[Ru(p-cymene)Cl2]2反应制备邻甲氧基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。3452和3203 cm-1的吸收峰来自NH伸缩振动，3064 cm-1的吸收峰来自苯环振动，1577 cm-1的吸收峰来自C=N振动，1107和743 cm-1的吸收峰来自C=S振动。该研究丰富了氨基硫脲类金属配合物的光谱谱图库。