聚一氯对二甲苯涂层材料防护性能的研究

李 东，高彩云

(1.北方民族大学 材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021；2.北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021)

环境不仅是人类赖以生存的基础，同时对人类的各项生产活动都产生巨大的影响，而且对各类金属产品的使用寿命和稳定性产生重要的影响。因此，防腐蚀涂层材料与技术的研究具有重要的现实意义。但是传统的防锈涂料中含有大量的有机溶剂，并且涂料的成分中还含有有毒物质，会对环境造成极大地污染。因此，开发出一种绿色的，安全无毒无公害的材料及制备技术是目前金属腐蚀与防护的领域的研究热点。

Parylene涂层，是一种具有高结晶度的热塑性高分子材料[1-2]。Parylene涂层能涂覆到各种工件表面，气态颗粒无孔不入,它能进入到传统涂敷不能到达的任何地方，并且不会在涂层内部产生残余机械应力。此外，Parylene涂层材料本身安全无毒，不会对人体造成伤害，而且沉积工艺完全环保，符合环境友好材料的基本要求。因此，自上世纪60年代开发问世以来，根据Parylene有机薄膜分子结构的不同，大体可分为N型(无取代基)，简称Parylene N、C型(1氯取代基，简称Parylene C、D型(2氯取代基)简称Parylene D[3-7]。分子式如图1所示。

图1 聚对二甲基苯类聚合物的结构式

Parylene涂层材料以其独特的工艺和性能优势在各种高技术领域不断得到应用。近年来，Parylene N和Parylene C涂层在微电子领域、生物医用电子、航空航天和军事等诸多领域都取得了广泛的应用[8-13]。

Parylene涂层通过阻止腐蚀性物质与金属表面直接接触，进而降低金属的腐蚀速率是Parylen涂层防腐的主要机理。研究Parylen涂层防腐机理对实际生产有着现实的指导意义，也是目前的基础研究中的一项重要课题。但是，有关Parylene涂层在防腐蚀领域的报道还相对较少。

因此，本文针对这一现状，选择一氯对二甲基苯二聚体为原料，通过真空化学气相沉积工艺在金属表面涂覆Parylene C涂层。氯原子取代了苯环上的一个氢原子，增大了Parylene C涂层的密度，使得Parylene C涂层将电性能和物理性能完美的结合起来，很好地阻碍了水分和其它腐蚀性气体对基体金属的腐蚀破坏。

1 实验部分

1.1 实验原料的选择

以对一氯对二甲基苯二聚体和对二甲基苯二聚体为原料，采用真空物理化学气相沉积法制备的Parylene涂层分别称作Parylene C和Parylene N涂层。通过对一氯对二甲基苯二聚体和对二甲基苯二聚体的形貌和热学性能分析，确定一氯对二甲基苯二聚体为实验原料。

1.2 实验仪器及设备

Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪；日本日立公司S-4300型扫描电子显微镜；JY-82B型接触角测定仪，利用涂覆过Parylene C涂层的纸为试样，测试涂层对水的接触角； LK2005型电化学工作站，以涂覆Parylene C涂层的4 mm×15 mm的铜片为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。以3.5%NaCl溶液为腐蚀环境，测定试件的平衡开路电位、电化学交流阻抗谱和塔菲尔曲线，进而得到涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度。

1.3 Parylene C涂层的制备

称取一定量的一氯对二甲基苯二聚体放入料盒，加热料盒到150℃，物料受高温作用发生升华进而使气体分子运动加剧。随后，当气体进入680℃的裂解室后，气体在高温环境下发生裂解反应形成带自由基的活性一氯对二甲基苯，然后在沉积室内于室温条件(25℃)下，游离态的一氯对二甲基苯在铜的表面沉积聚合，形成Parylene C涂层，反应过程如图2所示。

图2 Parylene C的形成过程示意图

2 结果与讨论

2.1 实验原料的选择

通过对一氯对二甲基苯二聚体和对二甲基苯二聚体的微观形貌分析可以看到，一氯对二甲基苯二聚体(图3中的a)的表面形貌为不规则且大小不均匀的长方体形，但是对二甲基苯二聚体(图3中的b)的形貌微是较为规则的正四面锥体，且对二甲基苯二聚体的平均粒径大于一氯对二甲基苯二聚体，因此不利于Parylene有机涂层在制备过程中的蒸发。

图3 一氯对二甲基苯二聚体(a)和对二甲基苯二聚体(b)的扫描电镜图

图4 一氯对二甲基苯二聚体和对二甲基苯二聚体的 热重分析曲线

一氯对二甲基苯二聚体和对二甲基苯二聚体两种原料粉末的热重分析如图4所示，在25～300℃温度范围内，两种原料粉末质量的变化均经历了三个阶段。一氯对二甲基苯二聚体在25～173℃之间时，失重率较小，在173～264℃时，为一氯对二甲基苯二聚体热分解的主要阶段， 264～300℃时热失重过程结束，失重率约为90%。对二甲基苯二聚体在25～145℃范围内时热失重缓慢。在145～280℃之间时热失重明显，最后在280～300℃完全分解。热重分析表明一氯对二甲基苯二聚体的热分解温度为173℃，对二甲基苯二聚体热分解温度为145℃，既一氯对二甲基苯二聚体较对二甲基苯二聚体有较高的蒸发温度。综上分析，本实验采用一氯对二甲基苯二聚体作为实验原料。

2.2 Parylene C涂层的防水特性的测试

为了测试Parylene C涂层的防水特性，将Parylene C涂层涂覆到普通面巾纸上之后，对得到的Parylene C涂层的厚度以及Parylene C-H2O的表面接触角进行测量。由图5a可以看出，Parylene涂层的厚度与涂覆时间成正比例关系。由图5b表面接触角的测试结果表面，未涂覆Parylene涂层试样的表面接触角很小，当在普通面巾纸表面涂覆Parylene涂层的5、10、15 min后，接触角虽然随着涂覆时间的增大而增大，但是防水性能依然很差。这主要是因为涂覆时间为5～15 min时，在材料的表面还没有形成均匀的Parylene C涂层，因此并没有起到良好防水的作用。当涂覆时间在20 min时，表面接触角开始迅速增大至114.04°。但是当涂覆时间的继续延长时，表面接触角基本保持不变。以上结果表明，当涂覆时间为20 min时，在材料的表面就开始形成了均匀的Parylene C防护涂层，在这以后，表面接触角的大小与涂覆时间的长短和涂层的厚度没有关系，证实了Parylene C涂层具有优异的防水性能。如果将Parylene C涂覆到金属材料的表面后，可以有效的防止水分的进入，起到防腐蚀的作用。

图5 (a) 涂覆时间与涂层厚度的关系，(b) 纸质材料涂覆时间与Parylene C-H2O接触角之间的关系

2.3 Parylene C涂层扫描电镜照片

在铜片表面涂覆Parylene C涂层，涂覆时间分别5、10、20以及150 min。然后，在相同的倍率下(10000倍)下观察不同涂覆时间与Parylene C涂层形貌之间的关系，如图6所示。从图6 (a)中明显看出，当涂覆时间为5 min时，在铜片表面没有形成连续的Parylene C涂层。当涂覆时间为10 min时(图6中的b)，不连续的部分在减少，有形成连续涂层的倾向。当涂覆时间为20 min时(图6中的c)，在铜片表面形成了均匀连续，无裂缝裂痕，无气泡，无缩边缩孔的Parylene C涂层。当涂覆时间增加到150 min(图6 中的d)，铜片表面虽然能够形成连续的涂层，但是能明显的看到涂层的叠加的痕迹，这是因为随着涂覆时间的增长，大量Parylene C在铜片表面沉积形成涂层，致使涂层厚度增加的缘故。电子扫描显微镜观察的结果与表面接触角测定的结果相吻合。这也充分说明涂覆时间为20 min时，Parylene C便可以在基体的表面形成均匀连续的涂层。表1中X射线能谱分析结果表明，不同涂覆时间下制备的涂层内部，除了C元素和Cl元素之外没有其它杂质元素，保证了Parylene C涂层的纯净性。Cl元素存在可以有效地的阻止氧元素和其它腐蚀性气体的通过。

图6 以铜片为基底材料，不同涂覆时间与Parylene C涂层形貌之间的关系

表1 Parylene C涂层X射线能谱分析

2.4 Parylene C涂层防腐蚀性能

对Parylene C涂层进行电化学测试，考察涂层对金属的防腐蚀性能。图7为不同涂覆时间制备Parylene C涂层的开路电位曲线(OCP)，图8为电化学交流阻抗(EIS)，图9为塔菲尔曲线(Tafel)。

OCP和EIS的测试结果表面，随着涂覆时间的增大，Parylene C涂层厚度的增加，腐蚀电位正移，阻抗提高，防腐蚀性能随着涂覆时间的增大而提高。

Tafel曲线表明，裸铜的腐蚀电位为-0.3 V，腐蚀电流密度为10-5.3A/cm-2。涂有Parylene C涂层的铜片的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，证实了涂有Parylene C涂层的铜片防腐蚀性能较裸铜有了明显的提高。但是当涂覆时间为5～10 min时，腐蚀电位与腐蚀电流密度变化不大，这主要是因为涂覆时间过短，涂层厚度过薄且没有在铜的形成均匀的涂层，没有起到很好的防腐蚀作用。当涂覆时间为20 min时，腐蚀电位正向移动了0.1 V，腐蚀电流密度减小到10-7.5A/cm-2。结果表明，当涂覆时间为20 min是，在铜的表面形成了成分均一的Parylene C涂层，涂层中的Cl元素有效地阻碍了水分和O2的扩散路径。此结果与图5表面接触角和图6扫描电镜的结果相吻合。

图7 不同涂覆时间制备Parylene C涂层在3.5%NaCl中的 开路电位曲线

图8 不同涂覆时间制备Parylene C涂层在3.5%NaCl中的 电化学交流阻抗谱

图9 不同涂覆时间制备Parylene C涂层的在3.5% NaCl中的Tafel曲线

本文以一氯对二甲基苯二聚体为原料，通过物理化学沉积的方法在铜的表面沉积Parylene C涂层，形成过程如图10。聚合过程中由于吸附作用，使部分单体粒子在涂层表面附着，随后这些粒子被吸收进入到涂层内部后在涂层内扩散、聚合；同时，另一部分的单体分子与基体表面发生弹性碰撞、蒸发解吸，返回到气相中。Parylene C涂层形成过程中，首先形成短链自由基，随后被吸附的单体再与这些活性自由基基团聚合，使链的长度增长。沉积聚合不仅可以发生在基体表面，更能扩散到涂层的体相中是本实验与传统的化学气相沉积不同之处。

图10 Parylene C涂层形成过程示意图

3 结论

本文一氯对二甲基苯二聚体为原料，通过物理化学沉积的方法在铜的表面沉积了成分均一的Parylene C涂层。OCP结果表明，Parylene C涂层显著地提高了金属的腐蚀电位，对金属起到阳极保护的作用。EIS结果证明了Parylene C涂层有效阻挡了腐蚀的介质对基体金属材料的腐蚀。Tafel曲线测试结果表明，当涂覆时间为20 min时即可使腐蚀电流密度减小到10-7.5A /cm-2，说明Parylene C涂层对铜有较好的防腐蚀作用。