软模版法合成纳米聚吡咯线

安光密，吴会敏，李 航，郑兴莉，尹晓刚

(贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

聚吡咯(PPy)是近年来一种新型的人工合成高分子材料，聚吡咯是黑色松软不定型固体，是空气稳定性好、成膜性好的导电高分子聚合物[1]，具有不易熔化溶解、导电性好和电化学氧化还原可逆性等优良，被广泛应用于金属防腐[2]、染料[3]、电容电器电极材料[4]以及电池[5]等领域。聚吡咯导电性介于半导体和金属之间[6]，导电率和力学强度、性质、电解阴性离子、溶剂、pH值以及温度等反应条件有关，是一种无毒无危害的优良绿色高分子聚合材料。

聚吡咯的制备方法主要有：非模板法、模板法等[7]。非模板法自组装法由于合成过程简单条件易控制，易于规模化操作等优点得到了广泛的应用，如：以α-环糊精和酸性红 G 包合物为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，采用非模板自组装法合成了一种新颖的片状微结构聚吡咯[8]、利用化学氧化合成粉末状的聚吡咯[9]和导电聚吡咯膜[10]。模板法与其上方法相比因其模板来源广、形貌多样、合成要求低等优点被大量应用[11-12]。本实验以盐酸为掺杂剂、过硫酸铵(APS)为氧化剂，考察了不同十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度对聚吡咯纳米线合成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，阿拉丁试剂；乙醇，国药试剂；过硫酸铵(APS)，阿拉丁试剂；吡咯，国药试剂；浓盐酸，国药试剂；所用试剂均为分析纯，溶剂为二次蒸馏水。

1.2 聚吡咯纳米线的合成

取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(n1=0CMC(临界过饱和浓度，简称：CMC)；n2=2CMC；n3=5CMC；n4=8CMC；n5=11CMC )于250 mL三颈烧瓶中，量取100 mL去离子水缓慢加入，再加入1.00 mL浓盐酸，置于冰水浴缓慢搅拌10 min，再缓慢加入240 μL吡咯搅拌15 min，15 min后加快搅拌速度再缓慢加入过硫酸铵溶液(3.6 mmol过硫酸铵溶于20 mL去离子水)，冰浴条件反应24 h左右，反应完全后将溶液及固体全部倒入大烧杯中，用去离子水洗涤三颈烧瓶的2～3次，并将洗涤液倒入烧杯中，再加入乙醇，静止直至溶液分层(20 h以上)，倒掉上清液，用0.22 μm孔径，直径50 cm的滤纸抽滤产品，用热水洗涤至无气泡，再用乙醇洗涤，抽滤，冷冻干燥12 h，称量产品质量。

1.3 表征方式

红外光谱图通过美国Thermo Nicolet公司傅里叶NEXUS670红外分光光度计测定；热稳定分析采用美国Perkin-Elmer公司Q50热重分析仪器，在氮气环境下，升温速率10 K/min；形貌分析使用日本日立S-3400N扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 PPy微观形貌分析

图1是通过改变十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度合成的纳米聚吡咯线，由图1(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可以看出聚吡咯外貌，成线形状、线条大小、整体效果有所区别。图1(a)是在CTAB浓度为0CMC时制备得到的聚吡咯形貌，外观类似颗粒状、形状饱满、线性不存在，明显看不出线状形貌；图2(b)为CTAB浓度为2CMC时合成的聚吡咯形貌，呈短链状，线性较差、线条粗大、表面粗糙；图1(c)是CTAB浓度为5CMC时合成的聚吡咯形貌，形貌表现出细长弯曲的线条，团聚状不分散、难以看出单个细长的线条；图1(d)是CTAB浓度为8CMC下制备的聚吡咯形貌，显现出单个的线条，分散好、线条细长、表面光滑，是很好的纳米线；图1(e)是CTAB浓度为11CMC是得到的聚吡咯形貌,可以看出聚吡咯形貌由弯曲线条挤压形成的饼状,饼状分层，但线条堆积严重，不易看出单个分散的线条，其效果不是很好。综上可以看出在控制其他用量的前提下十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度直接影响聚吡咯形貌的形成。随着浓度升高聚吡咯线性形貌逐渐变好，当浓度升高到8CMC线性形貌最好，随着浓度再次增大线性形貌开始堆积、不分散，效果不好，这是由于其表面形貌受到CTAB浓度限制，当CTAB浓度低时由于分子量少直接导致聚吡咯形貌难以形成线性；当CTAB浓度为8CMC时，其分子量适中，有足够空间活动，所以对聚吡咯线性形貌影响处以最佳条件，使得聚吡咯线性形貌形成相对完美，在此条件下得到光滑、分散、不堆积的纳米线。所以，由上述可以判断当CTAB浓度为8CMC时得到的纳米聚吡咯线微观形貌最好。

图1 PPy的微观形貌图

2.2 PPy红外光谱分析

图2 PPy的红外光谱图

图2是在不同十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度下制备的纳米聚吡咯线的红外光谱图。由图2得知，在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度不同时合成的物质所得到的红外光谱的吸收峰的峰型几乎一致，可以初步判定合成的为同一物质。由图2中3000 cm-1到3500 cm-1区间出现宽带是由于N-H伸缩振动和C-H伸缩振动，在2917 cm-1处和2845 cm-1处出现的两个非常弱的吸收峰是由于亚甲基的存在引起的，表明有亚甲基存在，在1456 cm-1处和1553 cm-1处出现的特征吸收峰是吡咯环的伸缩振动，1036 cm-1处和1298 cm-1处的吸收峰分别是C-N的弯曲振动和C-N的伸缩振动，在912～1553 cm-1区间内的8个吸收峰可以判断出聚吡咯的掺杂状态，上述显示了聚吡咯所有特征吸收峰，表明所合成的物质是聚吡咯。并且在图中看不到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的特征峰存在，表明加入的表面活性剂在最后的形成物(PPy)中不存在，由此可以说明CTAB仅为聚吡咯的合成提供一个模板，使得聚吡咯形貌合成朝着一个趋势发展，从而得到理想的聚吡咯的微观形貌。

3 结论

以水为介质、亚硫酸钠为还原剂、CTAB为表面活性剂的软模板法成功合成聚吡咯，探讨了CTAB浓度改变对合成纳米聚吡咯线形貌和热稳定的影响，从扫描电镜可看出无模板存在时合成的聚吡咯的形状呈颗粒状，有模板存在时合成聚吡咯呈线状，充分说明模板存在能有效引导聚吡咯形状合成，并在CTAB浓度为8CMC时合成的纳米聚吡咯线分散，线条细长、线性规整。