多组分体系玻璃化温度的调制DSC分析

徐 丽， 郑 娜， 浦 群

(浙江大学 化学工程与生物工程学院， 化学工程联合国家重点实验室， 杭州 310027)

0 引 言

玻璃化转变温度(Tg)是衡量高分子聚合物热性能的一个重要指标，可采用膨胀剂法、折光率法、差示扫描量热法(DSC)、动态热机械(DMA)等方法测量[1]。其中，常规DSC法是一种最为方便的检测手段，适用于大部分聚合物体系；DMA法虽有更高的灵敏度，但对样品的形态尺寸要求严格；对于复杂多组分体系以及嵌段/共混聚合物的微弱玻璃化转变，常规DSC往往得不到理想的结果，而采用DMA分析又难以获得合格的试样，此时采用调制DSC进行多组分复杂体系的热分析将具有独特的优势，这一工具对高分子材料热性能的深入研究具有重要意义。

调制式差示扫描量热法(MDSC)是在常规DSC基础上发展的一种热分析技术。相比较常规DSC，MDSC的灵敏度和分辨率更高，这是因为常规DSC为线性控温方式，而MDSC 在线性控温的基础上，增加了正弦振荡的温度程序，使得试样同时处于两个不同的升温模式下，较慢的线性升温速率可提高测试分辨率，叠加的正弦变化温度可瞬间改变热流强度，从而改善灵敏度。通过傅里叶变换，MDSC可把常规DSC测定的总热流分割成与热容相关的可逆部分和与动力学相关的不可逆部分，通常玻璃化转变以及大部分熔融会出现在可逆热流的曲线上，而热焓松弛、结晶、固化等这些动力学过程往往出现在不可逆热流曲线中[2-3]。通过对曲线的分解，MDSC可用于解析热分析中一些叠加的复杂现象，并且还可利用高灵敏度和高分辨率来分析微弱转变。

MDSC技术由于其独特的优势已在聚合物热分析领域得到应用[4-8]，但大多只是作为一种普通的测试手段，其功能并未完全发挥。在聚合物Tg的测定中，MDSC的优势主要体现在：① 分离叠加的热效应；② 提高弱转变的灵敏度；③ 直接测定比热容。本文选取3种典型的多组分聚合物体系：聚苯乙烯(PS)乳液、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯(SBAS)三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)嵌段共聚物与沥青的共混物，分别利用MDSC分析试样内部微弱的链段运动，这将为多组分复杂聚合物体系的聚集态结构分析提供新的途径与视点。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

主要原料：苯乙烯单体(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸单体(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸正丁酯单体(CR，上海三浦化工厂)，RAFT试剂(AR，自制)，异戊二烯单体(AP，上海百灵威科技有限公司)，甜菜碱(99%，Aldrich公司)，AH-70沥青(工业级，辽宁瑞德公路科技有限公司)，CR-260U乳化剂(工业级，上海罗地亚有限公司)。

主要设备：差示扫描量热仪(Q200，美国TA公司，带有调制功能)，胶体磨(MD-1，嘉兴米德机械有限公司)。

1.2 样品制备方法

(1) PS乳液。采用两步法合成PS乳液，分别在每一步反应中控制目标相对分子质量，具体制备方法参照文献[9]。所制备的PS乳液固含量为30%(质量百分数,下同)，数均相对分子质量为3×105g/mol。

(2) SBAS嵌段共聚物。采用RAFT乳液聚合方法制备[10]。所制备的SBAS三嵌段共聚物分别以15K-30K-15K、15K-60K-15K、15K-90K-15K、15K-120K-15K命名。此处以15K-30K-15K为例，15K代表聚苯乙烯的理论数均相对分子质量为15 000 g/mol；30K代表聚丙烯酸丁酯的理论数均相对分子质量为30 000 g/mol。

(3) SIS与沥青共混物。① 采用RAFT乳液聚合制备SIS乳胶粒；② 改性SIS胶乳，在SIS乳胶粒中加入5%的两亲性乳化剂甜菜碱，磁力搅拌10 min；③ 制备阳离子乳化沥青，将水、乳化剂和沥青分别加热后按计量加入胶体磨进行剪切混合150 s；④ 共混，将改性后的SIS胶乳在350 r/min转速下缓慢加入阳离子乳化沥青。试样的详细制备步骤参照文献[11]，所制备的样品以纯SIS，3% SIS，5% SIS，纯沥青命名。

1.3 调制DSC测试方法

PS乳液：采用密闭铝盘称取20 mg左右样品，在50 mL/min流量的氮气吹扫下，以调制周期60 s，振幅±1 ℃，升温速率3 ℃/min的条件从30 ℃升温至120 ℃，记录升温曲线。

SBAS嵌段共聚物：采用铝盘称取15 mg左右样品，在50 mL/min流量的氮气吹扫下，将试样加热到150 ℃，恒温熔融5 min后，以20 ℃/min的降温速率冷却至-90 ℃。然后以调制周期70 s，振幅±1.5 ℃，升温速率5 ℃/min的条件升温至150 ℃，记录升温曲线。

SIS与沥青共混物：采用铝盘称取约20 mg样品，在50 mL/min流量的氮气吹扫下，以调制周期40 s，振幅±1 ℃，升温速率5 ℃/min的条件从-120 ℃升温至150 ℃，记录升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 PS乳液的分析

PS乳液主要由乳胶粒和水组成，PS的Tg在100 ℃左右[12]，水的沸点也在100 ℃左右，如果采用传统DSC分析PS乳液的Tg，水的存在势必会干扰Tg的检测，常规的处理手段是将乳液烘干之后再采用传统DSC测试Tg[13-14]。调制DSC具有分离叠加热效应的优势，可直接用于PS乳液体系的测试，图1为PS乳液的调制DSC曲线。由结果可知，PS玻璃化转变台阶和水的蒸发吸热峰可被完全分离，聚苯乙烯的玻璃化转变分割在调制DSC的可逆曲线中，水的蒸发吸热峰在不可逆曲线中。而采用传统DSC只能得到叠加之后的曲线，无法深入分析。

图1 PS乳液的调制DSC曲线

虽将PS乳液烘干后采用传统DSC也可测试Tg，但乳液体系直接检测和烘干之后再检测的结果差异较大，具体如图2所示，乳液烘干之后Tg约107.2 ℃，乳液直接检测Tg约94.4 ℃，排除了残留单体的影响后，考虑到有可能是因为PS乳液中水合层的存在影响了乳胶粒子的Tg，文献中关于调制DSC在PS乳液方面的应用鲜有报道。乳胶粒和水合层之间的相互作用机理可结合PS乳液的合成过程进行深入研究。

图2 样品不同处理方式后的玻璃化温度

2.2 SBAS三嵌段共聚物

SBAS三嵌段共聚物分子链的中间是低Tg的聚丙烯酸丁酯链段，常温下表现出橡胶的特性；分子链两端是Tg较高的PS链段，常温下表现出塑料特性，高温下可塑性流动。PS链段聚集成几十nm的球形微区，成为聚丙烯酸甲酯的物理交联点，使SBAS在室温下表现出硫化橡胶的高回弹性[15]。与SBS、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(SMAS)等嵌段共聚物相比，SBAS的相容性更好，当PS含量较低时，传统的表征手段往往很难获得PS链段的Tg。Luo等[10]采用了RAFT乳液聚合方法制备了一系列的SBAS三嵌段共聚物，发现SBAS存在弱微相分离，当PS含量在35%以下时，传统DSC检测不出PS链段的Tg。因此，如果能采用调制DSC分析出PS含量较低时硬段的Tg，将对嵌段聚合物体系相分离的研究具有重要意义。

文中采用了调试DSC分析了质量分数分别为50%(15K-30K-15K)、33% (15K-60K-15K)、25%(15K-90K-15K)、 20% (15K-120K-15K)的SBAS三嵌段共聚物的Tg，测试结果如图3所示。玻璃化转变的信号通常分割在可逆热流曲线中，而可逆热流是根据可逆热容按比例计算的，因此可利用信号更明显的可逆热容微分曲线来判断Tg的区间，从而计算出具体数值，表1为计算结果。由图3可知，15K-30K-15K聚苯乙烯段的玻璃化转变台阶最为明显，温度约为79.9 ℃；随着苯乙烯含量的降低，聚苯乙烯段的Tg呈逐渐下降的趋势，这与理论预期相一致；15K-90K-15K与15K-120K-15K的Tg相差不大，这可能是因为聚苯乙烯含量在20%时，聚苯乙烯与聚丙烯酸丁酯的相分离已经非常微弱，相对受基线的干扰会更明显。相比较传统DSC，采用调制DSC可测试出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS段的Tg，这对热塑性弹性体的相容性研究将提供重要的数据支撑。

图3 SBAS三嵌段共聚物的调制DSC曲线

样品名称聚丙烯酸丁酯段Tg/ ℃聚苯乙烯段Tg/ ℃15K-30K-15K-43.379.915K-60K-15K-45.079.015K-90K-15K-46.274.115K-120K-15K-46.274.1

2.3 SIS与沥青共混物

SIS热塑性弹性体在室温下具有硫化橡胶性能，在高温下又呈现可塑性，兼具有弹性好、耐低温、溶液黏度低、固化快等特点，因此常被用做沥青的改性剂，以改善其高低温性能[16]。沥青的组分非常复杂，按分子极性可将其分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质4种成分，其中饱和分和芳香分统称为油分[17]。采用普通DSC往往很难解析出各组分，Masson等[18-19]通过调制DSC技术分析出沥青中不同组分的Tg，如图4所示。调制DSC可直接测定样品比热容，通过热容对温度求导后得到的红色曲线具有非常高的区分度，其中TgA对应于沥青中的油分，TgB是油分和沥青质界面层的胶质部分，Tgc是沥青质。

图4 纯沥青的玻璃化转变温度

沥青中每种组分有各自的溶解度参数，根据相似相容原理，当聚合物添加到沥青中时，便会与溶解度参数相近的组分发生相互作用。SIS中的聚异戊二烯(PI)嵌段与沥青中轻组分的溶解度参数接近，共混后PI嵌段组分会溶胀吸收沥青中的饱和分。SIS的溶胀程度越高，对沥青的改性效果就越强，根据FOX方程可粗算出SIS溶胀吸收的沥青含量，但前提是测出聚合物与沥青相互作用之后所形成的Tg。通常，该玻璃化转变极其微弱，需要充分利用调制DSC的高灵敏度和高分辨率去检测。图5所示为纯SIS聚合物、添加3% SIS的沥青、添加5% SIS的沥青、纯沥青的调制DSC曲线。由结果可知，纯SIS聚合物的PI段Tg=-59.9 ℃；纯沥青TgA=-30.2 ℃；沥青中添加3% SIS聚合物时，PI段的Tg≈-54.6 ℃；SIS添加量为5%时，PI段Tg≈-56.6 ℃。添加SIS聚合物后，共混体系的PI段Tg降低，这是因为SIS微粒受到沥青中饱和分的作用发生溶胀，从而使体系部分相容。根据FOX方程[1]：

1/Tg=WA/TgA+WB/TgB

其中：WA和WB是A、B组分的质量分数；TgA和TgB分别为它们的玻璃化温度;Tg为两组分相容后的玻璃化温度。可推算出沥青中15%～20%的油分与SIS发生了相容。相较于纯沥青，添加SIS后沥青的TgA逐渐往高偏移，这是由于油分中的轻组分被SIS溶胀，导致沥青中非饱和烷烃含量增加的缘故。

图5 SIS与沥青共混体系的调制DSC曲线

对于SIS聚合物与沥青共混体系，采用传统DSC无法分析出SIS相在沥青中的聚集态微观结构变化，而利用调制DSC直接测定热容的技术可间接观察到体系的微弱转变，从而分析SIS聚合物与基质沥青的热力学相互作用，这对沥青改性的研究具有重要意义。

3 结 论

将调制DSC用于研究聚苯乙烯乳液、SBAS三嵌段聚合物、SIS与沥青共混物这3种典型复杂体系之后，发现与传统DSC相比，采用调制DSC可获得更多潜在的信息。

(1) 在聚苯乙烯乳液的测试研究中，调制DSC发挥了其可分辨重叠效应的优势，直接测定了溶液体系的玻璃化转变温度，结果显示乳液中PS的玻璃化温度与烘干之后检测的数值相差十几℃。

(2) 而在SBAS三嵌段共聚物体系，调制DSC凸显了高灵敏度和高分辨率的优势，可检测出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS的Tg。

(3) 对于SIS与沥青共混体系，采用调制DSC可分析出SIS微量添加时PI段的Tg，并间接推算出了与SIS发生溶胀的沥青组分相对含量为15%～20%。

以上研究表明调制DSC的引入有助于深入分析高分子聚合物链段的相互作用，并为高分子材料的热力学性能表征提供了一个新思路。