重述热力学第一、第二定律
2019-09-02陈敏伯
摘要： 杨振宁先生一再推崇Dirac教授关于物理理论的“数学美”，认为那是理论的最高境界。试图通过重述热力学第一定律及Carathéodory对第二定律的深入认识，让读者具体体验热力学理论中直白、朴实、简约的数学美。Clausius发现熵要靠Carnot热机实验;而Carathéodory却可以抛弃Carnot热机，仅仅依靠热力学内禀的数学关系同样得到了熵。这说明没有任何理由可以无视或割断物理与数学的内禀联系。
文章编号： 1005-6629（2019）8-0009-06 中图分类号： G633.8 文献标识码： B
（接上期）
4 积分因子
1908年希腊数学家K. Carathéodory（1873—1950）对第二定律提出了第三种说法（又称数学说法）[19， 20]。Carathéodory突出的特点是他抛弃了Carnot热机实验，只要利用各个物理量内涵的数学特性及相互间的数学联系就可以提出熵函数S[21～23]。虽然本文不准备全面介绍Carathéodory关于第二定律的数学说法，只介绍到提出熵为止，但是这些就足够让人经历一场Dirac数学美的直白体验。发人深省的是： 物理量之间的数学联系本质上难道与它们的物理联系不是一码事吗？这里所涉及的数学只是一般难度的微积分，读者只要耐心阅读，一步不跳，是不难看通的。
从热力学第一定律，Carathéodory紧紧抓住内能U是状态函数这一点。他看出： 正因为状态函数在数学上性质简单、行为规整，所以寻找更多个新的状态函数将有利于发现热物理现象的本质;又根据最简单的无限小可逆过程中dU=δqrev+δwrev。Carathéodory看出： 既然其中功δwrev与热学变量无关（只取决于力学变量），所以只要从热δqrev着手就有希望寻找到一个新的状态函数，而这个状态函数应该包含热的全部贡献。
介绍包括以下三个方面：
（1） 即便在理想气体那么简单的例子，可以证明其可逆过程中热的无限小增量δqrev都不是恰当微分，即qrev不是状态函数。
（2） 对理想气体体系，可以证明通过积分因子的办法可以将不是恰当微分的δqrev改造成恰当微分。
（3） 将（2）中的方法推广，证明将任意物质体系的δqrev也可以通过积分因子改造成恰当微分dS=δqrev/T，对应的状态函数S应该包含热的全部贡献。
以上三步最后得到的结果，正好与Clausius熵殊途同归。详解如下：
4.1 理想气体可逆过程中的热不是恰当微分
即便在最简单的例子中，如单原子理想气体的可逆过程，热的无限小增量δqrev都不是恰当微分，即qrev不是状态函数。
求证： 单原子理想气体体系的可逆过程中，热的无限小增量δqrev不是恰当微分。
证明： 不失去普遍性，这里可以只考虑有体积功的场合。根据第一定律，单组分体系的可逆过程中必有dU=δqrev-pdV。其中热的无限小增量为
δqrev=dU+PdV。（4.1）
把内能U看作T、 V的函数，于是U的恰当微分为
dU=UTVdT+UVTdV。（4.2）
將上式代入式（4.1），又根据恒容比热的定义
CV≡UTV，（4.3）
得到
δqrev=CVdT+UVT+PdV。（4.4）
根据Schwarz定理[式（2.1）]，式（4.4）右边当且仅当满足下式时才为恰当微分（即要求交叉偏微分相等），即
CVVT=TUVT+PV。（4.5）
但是即使对于单原子理想气体这么简单的例子，式（4.5）并不成立。理由如下： 根据式（4.3）和引用单原子理想气体的CV=3NkB/2，式（4.5）的左边等于
LHS=VUTVT=3NkB/2V=0。
而式（4.5）右边，根据理想气体内能U只是温度的函数，故UVT=0，和PV=nRT=NkBT，
RHS=T0+P=NkBV。
可见，式（4.5）不成立，即不满足Schwarz定理，可见即使在单原子理想气体那么简单的例子下，可逆过程中的热量δqrev都不是恰当微分，即qrev不是状态函数。
这个结果也与以上说过的一致： 即在普遍意义上热不是状态函数，即使始态和终态都固定下来，它还与连接这两个状态的路径有关。
4.2 理想气体体系的积分因子
上一节中，我们看到热的数学性质显然相当复杂。所以能不能将式（4.4）这个不是恰当微分的δqrev改造成恰当微分？如果能够，问题就有可能得到简化。现在将理想气体体系中可逆过程的δqrev改记为δqrev， ideal。
求证： 对于理想气体体系可以通过积分因子方法，将不是恰当微分的δqrev， ideal改造成恰当微分。
证明：
将式（4.4）两边乘以与温度有关的待定函数f（T）（称为积分因子，integrating factor），得到
f（T）δqrev， ideal
=f（T）CVdT+f（T）UVT+f（T）PdV。（4.6）
怎么样的f（T）可以将δqrev， ideal凑成恰当微分呢？那就要乘积f（T）δqrev， ideal满足Schwarz定理，从式（4.6）右边可见
[f（T）CV]V=Tf（T）UVT+f（T）P;（4.7）
在单原子理想气体的场合，若要使式（4.7）成立，则先看该式的左边
LHS=[f（T）CV]V=f（T）CVV=0，（4.8）
上面第二步演绎的根据是理想气体的CV与体积V无关。而式（4.7）的右边
RHS=Tf（T）·0+f（T）P
=dfdTP+f（T）PTV。
结合式（4.8）式，得到
0=df（T）dTP+f（T）PTV。（4.9）
根据理想气体PTV=TNkBTVV=NkBV=PT，微分方程式（4.9）可改写为
0=Tdf（T）dT+f（T）。（4.10）
整理得到df（T）f（T）=-1TdT;两边作不定积分得到lnf（T）=-lnT+c0（其中c0为任意常数）。于是
f（T）=c0T-1。（4.11）
可见1/T是所有f（T）中的唯一解，理由是： 从凑成恰当微分f（T）δqrev， ideal的目的来看，只要c0≠0即可，c0的具体值无关紧要，故可令c0=1。得到恰当微分δqrev， idealT。于是可定义
dS≡δqrev， idealT。（4.12）
将其中新的状态函数S称为熵。这就是在热力学中找到的第二个状态函数，这个状态函数体现了热学现象。显然与内能U同样重要。
尽管Clausius熵的微分dS与式（4.12）完全相同，但是式（4.12）的导出还只是在理想气体体系，还需要方法推广到任意物质的体系。
4.3 任意物质体系的积分因子
将体系的可逆过程中热的无限小增量δqrev，对理想气体体系和任意物质体系分别记为δqrev， ideal和δqrev， arb。既然4.2中已经证明理想气体的任意可逆过程中δqrev， idealT为恰当微分，又根据2.1恰当微分的任意环路积分必为零，于是有
∮δqrev， idealT=0。（4.13）
求证： 任意物质体系的任意可逆过程中热的无限小增量δqrev， arb也满足任意环路积分为零，即
∮δqrev， arbT=0。（4.14）
证明：
设有孤立体系由A、 B两个子体系组成，子体系A为理想气体，子体系B为任意物质，兩个子体系之间处于可逆的热平衡。若子体系A发生无限小的可逆变化，其中产生或吸收热量δqrev， ideal，则同时子体系B中也必发生另一个无限小也是可逆的变化，其热增量δqrev， arb。因为整个体系是孤立的，故
δqrev， ideal+δqrev， arb=0。（4.15）
将式（4.15）两边除以温度T，再对任意路径作环路积分，得到
∮δqrev， idealT+∮δqrev， arbT=0。（4.16）
因为式（4.13）成立，则上式就意味着∮δqrev， arbT=0也成立，即证得式（4.14）。这个证明算什么意思呢？我们重新审视以上证明： A、 B两个子体系进行可逆热交换时，实际上没有限定任意物质B的体积和温度，只须维持B中的物质不与外界交换就可以。所以完全可以把B单独看成一个任意物质构成的封闭体系，不必细究B的外界是什么，对于B总能满足∮δqrev， arbT=0。
这说明任意物质体系其可逆过程中的δqrev， arb/T也是恰当微分（到这里δqrev， arb下标中的“arb”显然多余的，没有保留必要）。进而定义
dS≡δqrevT，（4.17）
而且既然属于恰当微分，那么对应的新函数S一定是状态函数，这就是Clausius熵;即
∮dS=∮δqrevT=0。（4.18）
这里的式（4.17）、式（4.18）已经适用于任意物质的封闭体系。
至此，Carathéodory未曾需要Carnot热机实验的支持，他只是在第一定律的启发下，紧紧抓住状态函数这一点，深入分析了各个物理量内涵的数学特性及相互之间的数学联系，尽可能严格地压缩理论所依赖的实验基础，提出了同样的概念熵S。可见，Carnot热机实验对于建立熵函数的概念说来是多余的，可以抛弃。至于Carnot热机实验的其他用途，应该另当别论。
5 最大熵原理
以下我们要在Carathéodory提出的熵函数的基础上式（4.18），结合第二定律的Kelvin说法（见§3节），导出与Clausius式（5.1）一样的最大熵原理[参见式（5.14）]。
5.1 从Kelvin说法证明Carnot定理
从第二定律的Kelvin说法可以证明如下的Carnot定理： 所有工作于两个温度的热源之间的热机，其中以Carnot热机（即可逆机）的效率最高。设在两个热源（高温热源温度TH，低温热源温度TL）之间有Carnot热机R和任意热机I（即不可逆机）在工作。正常工作时，可逆机R和不可逆机I分别从高温热源吸热QH和Q′H，分别向低温热源放热QL和Q′L，同时分别对外作功W和W′。可逆机R和不可逆机I的效率分别为
ηR=W/QH，和ηI=W′/Q′H。（5.2）
Carnot定理认为： ηR≥ηI。（5.3）
（a）表示在调节到QH=Q′H的情况下，用正常运行的不可逆机I去推动逆向运行的可逆机R，此时的热、功流向如图所示。（b）在能量关系上等价于（a）。
证明：
以下采用Kelvin说法的第二定律，用反证法来证明Carnot定理。
假设Carnot定理不对，则应该是ηR<ηI，则根据式（5.2）有WQH
根据热力学第一定律，（a）中两个热机分别有W′=Q′H-Q′L，和W+QL=QH。两式相减得到
W′-W=QL-Q′L。
在如图3（a）那样联合运行下其结果是： 循环运行后两个热机恢复原样，高温热源也恢复原样，净的效果是从低温热源汲取热量QL-Q′L变成功W′-W输出[图3（b）]。这就违反了第二定律的Kelvin说法：“不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功，而不发生其他变化”，所以说明反证法假设的前提ηR<ηI不对，于是只能ηR≥ηI，定理得证。
5.2 最大熵原理的再讨论
Carnot循环是一种由两条可逆等温过程和两条可逆绝热过程构成的可逆循环。这里我们需要利用Carnot循环，先证明任意可逆循环Σ都可以分解为无限多个Carnot循环之和。然后在此基础上利用Carnot定理引入不可逆性，得到最大熵原理。
对于普遍意义下的任意可逆循环Σ，我们都可以按照图4所示将它分解为无限多个Carnot循环之和。（b）为其中单个Carnot循环ABCD，它两侧的虚线及其延长线为绝热线（..）S，对熵没有贡献;改变等温线AD的温度使得AMO的面积等于OND的面积;同理，改变等温线BC的温度使得BEH的面积等于HFC的面积。于是，该Carnot循环的面积严格等于MEFN的面积。
（a）将任意可逆循环Σ分解为无限多个Carnot循环之和。（b）为其中一个Carnot循环。
从做功的物理角度看： 在横坐标体积V和纵坐标压强P的图形中，可逆Carnot循环其逆时针
（CCW）环路围绕的面积
∮CCWδw=∮CCW-PdV=w（5.4）
就是经过一个Carnot循环之后体系从环境接受的功;就等于体系从环境吸入的净热量qrev。
单个Carnot循环的厚度MN可以取得非常薄，以致把整个任意循环Σ的面积切成很多片，其中每一片的面积都严格等于对应的Carnot循环的面积。既然Carnot循环是一种可逆循环，那么根据式（4.14）得到单个Carnot循环也有∮CarnotδqrevT=0（积分号下表示环路沿着Carnot循环走）。继而任意可逆循环Σ满足沿Σ的环路积分为
∮ΣδqrevT=∑∮CarnotδqrevT=0。（5.5）
现在要对单个Carnot循环（b）引入不可逆性： 根据Carnot定理[式（5.3）]： 所有工作于两个温度的热源之间的热机，其中以Carnot热机（即可逆机）的效率最高，即ηR≥ηI。可逆机和不可逆机分别有ηR=WQH=1-QLQH，和ηI=W′Q′H=1-Q′LQ′H。在可逆机的场合ηR=WQH=1-QLQH1-TLTH
其中“”表示用可逆机来约定热力学的温标，即定义绝对温度。然后把可逆机与不可逆机的效率[式（5.2）]合并写成
η=1-QLQH≤1-TLTH。（5.6）
其中等号相当于可逆机，“<”相当于不可逆机。再整理得到
QLQH≥TLTH，（5.7）
又因为热力学温度都是正值，故两边乘以QH/TL（QH是体系吸入的热，也是正值;QL是体系放出的热，应该改写为-QL）得到-QLTL≥QHTH，整理得到
QHTH+QLTL≤0。（5.8）
上式说明单个Carnot循环满足∮CarnotδqrevT=0，而引入不可逆性之后对应的单个不可逆循环应该∮δqirrevT<0。两者合并可写成∮singleδqT≤0。继而对任意循环Σ（此时循环Σ已含不可逆性）满足
∮ΣδqT=∑∮singleδqT≤0，（5.9）
此式称为Clausius不等式或Clausius定理，等号指任意可逆循环，“<”指任意不可逆循环。
将Clausius不等式应用于如图5所示的简单循环，此循环由B可逆A和A不可逆B两个过程构成，于是有
∫BAδqirrevT+∫ABδqrevT<0，（5.10）
图5 由可逆过程与不可逆過程构成的任意循环
其中根据式（4.16），状态函数
∫ABδqrevT=∫ABdS=SA-SB=ΔSB→A=-ΔSA→B。代入式（5.10）得到∫BAδqirrevT-ΔSA→B<0，即
ΔSA→B-∫BAδqirrevT>0。（5.11）
若A→B的过程也是可逆过程，则式（5.11）中应当取等号。于是对于任意一个过程i→f（i始态，f终态），无论它可逆还是不可逆，均有
ΔS-∫fiδqT≥0，（5.12）
其中ΔS≡Sf-Si，此式也称Clausius不等式。再将此式应用到一个始态与终态无限接近的过程，则积分式（5.12）应该改成被积函数，即
dS≥δqT，（5.13）
再将式（5.13）应用于绝热过程，则
dS≥0。（5.14）
其中等号指任意可逆的无限小过程，>指任意不可逆的无限小过程。事实上，本文一开始从式（2.3）到式（5.14）都是讨论的封闭体系，所以式（5.14）表明： 孤立体系（即绝热+封闭）趋向平衡的体系熵增加，到平衡时达到最大。这就是最大熵原理。
6 结束语
P. Dirac和杨振宁两位物理学大师多次强调，任何物理理论的最高境界就是“数学美（mathematical beauty）”。可是一般人们难以将数学美作为一种科学判据来接受。本文介绍的Carathéodory导出熵的实例就提供了数学美的一种解读： 尽管任何理论都依赖于实验事实，但是原来用以建立理论的全体实验事实是否有多余的、不必要的呢？如果有，显然要把它们压缩（即抛弃）掉，这样重新建立的理论岂不更简约、更令人信服。正如平面几何的基础只需五条公理假设一样，不要画蛇添足地再加一条。
问题是如何压缩？本文整个思路见图6，它表明： Carathéodory充分剖析热力学中物理量的数学性质，达到尽量压缩理论依赖于实验的部分，将说理体系改造得更简约。运用数学不等于离开了物理学;恰恰相反，尽量厘清物理量的数学含义，才能透彻地看清物理量之间的内禀联系。最后导致Carathéodory抛弃Carnot热机实验，同样达到提出熵函数的目的。无疑，其中每一步都体现了数学美，且等价于对物理问题的进一步理解。
严格来看Carnot热机实验实际上含在Kelvin说法中，然后隐含在Carnot定理中，所以从Carathéodory提出熵函数式（4.18）之后到最大熵原理[式（5.14）]之间的演绎中还是得到了Carnot热机实验的支持。不然，从哪里引入不可逆性呢？
在现在已经找到两个状态函数内能和熵的基础上，可以用Legendre变换的办法找到更多个状态变量。在数学上Legendre变换是将函数的自变量换成其他的自变量的办法，得到新的、分别依赖于不同自变量的函数;在热力学中就是新的状态函数，即Helmholtz能和Gibbs能。本文就不谈了。
热力学第二定律即最大熵原理的实验基础要复杂得多，本文没有展开讨论。Clausius是从19世纪宏观的第二类永动机不能造成的实验事实归纳得出的。现在看来那都只是宏观实验的结果，至于微观实验如何，当时并不清楚。在某种场合尤其是微观场合，继续像热力学那样把熵看作可以求导数的光滑函数就过于简单而要招致失败。这意味着： 热力学第二定律的Kelvin说法，在熵涨落大的场合有可能要修正。这样就出现分子马达（即Brown马达）这一当今热门的科研方向[24]。企图通过具有棘轮作用的特殊分子将随机运动的热能转化为定向运动的机械能。那是一种从貌似“单一”温度的热源中不断提取功的机器，但又并不违反我们原来对热力学第二定律的理解。当然那已经在热力学讨论的尺度范围之外，属于统计力学讨论的范围。
当今物理理論要求做到在尽可能大范围内的统一和自洽，统计力学和量子力学都要把热力学当作极限情况来处理。实际上，在微观上接受最大熵原理，的确会使从微观到宏观的整个理论框架更显得无懈可击[25]。
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[24]张太荣. 统计动力学及其应用[M]. 北京： 冶金工业出版社， 2007.
[25]陈敏伯. 统计力学： 理论化学用书[M]. 北京： 科学出版社， 2012.
