铜冶炼物料中铅、砷、汞的分布走向及回收处理技术研究

李先和, 马成骋, 马平一

(1.阳谷祥光铜业有限公司， 山东 聊城 252327； 2.青岛市第五十八中学， 山东 青岛 266000;3.Sonoma Academy，2500 Farmers Ln Santa Rosa， CA 95404)

目前国内铜冶炼企业使用的主要原料为经原生铜矿石浮选产生的硫化铜精矿，其中除有价元素铜、金和银外，还伴生有铅、砷、氟、隔、汞等各种环境有害元素。在铜冶炼生产中，这些有害元素会以不同形态流入不同的生产工序中，并在某些特定的中间物料、半成品或废弃物中富集。这些物料，若处理不当，会对环境产生一定的影响。因此，了解这些有害元素在生产过程中的走向，并有针对性地加以回收或无害化处理，就显得尤为重要。

“双闪”铜冶炼工艺(闪速熔炼+闪速吹炼)，是当今世界上技术较为先进、较为环保的铜冶炼工艺之一，本文以此为例来分析各种环境有害元素的走向。对于目前采购的铜精矿来说，由于其中隔和氟的含量较低，在生产的各工序中没有较为明显的富集产出物，因此本文仅讨论铅、砷、汞在冶炼过程中的走向和处理情况。铜精矿闪速冶炼过程中相关产物的Pb、As、Hg含量见表1。

表1 相关产物Pb、As、Hg含量 %

1 铅的分布走向及回收处理技术

1.1 铅在铜冶炼过程中的走向

铅是一种重金属元素，原子序数为82，是原子量最大的非放射性元素。铅在铜冶炼过程中的诸多重金属元素中，对人体的毒害最大，其进入人体以后，会作用于体内各处，对神经尤其有毒害[1]。

在铜精矿的闪速冶炼过程中，铅一部分进入烟尘和炉渣：烟尘返回配料仓参与混合铜精矿配料；吹炼炉渣返回熔炼配料系统中，而熔炼炉渣进入选矿工序生产渣精矿，也返回熔炼配料系统中；烟气中的铅，在制酸工序的洗涤净化系统中富集形成铅滤饼。另外一部分随废液在后序工序中富集在砷滤饼中。

生产中还有一部分铅随粗铜、阳极铜进入铜电解工序，大部分流入铜阳极泥中。在卡尔多炉处理铜阳极泥生产金、银贵金属的工艺中：铅一部分进入烟气，洗涤后产生文丘里泥返回贵金属工艺配料系统循环；另一部分进入卡尔多炉渣中。在顶吹炉处理卡尔多炉渣的工序中，产生铅铋合金，并经电解后得到电解铅。电解铅是副产品，可对外销售，这样就实现了铅的回收利用。

铅在铜精矿闪速冶炼工艺中的走向见图1，

图1 铅在铜精矿闪速冶炼工艺中的走向

1.2 含铅危废物的处理情况

由于铜冶炼过程中主工艺流程产生的铅主要流入到稀贵金属冶炼工序中，生产出电解铅加以回收利用，所以，含铅的危废物则主要是铅滤饼和砷滤饼。铜陵有色金属集团有限公司金昌冶炼厂曾采用鼓风炉熔炼生产铅铋合金来回收处理铅滤饼和砷滤饼中的铅[2]，主要工艺流程为：铅滤饼和砷滤饼等各种含铅的废渣，加入生石灰机械混捏后制团，投入鼓风炉熔炼；还原剂和燃料为焦碳，熔剂为萤石，置换剂为铁屑；熔炼产出铅铋合金送往电解工序，采用硅氟酸电解，产出电铅进一步碱性精炼成精铅。铅滤饼和砷滤饼的提铅处理工艺流程简图见图2。

图2 金昌冶炼厂铅滤饼和砷滤饼的提铅处理工艺流程简图

2 砷的分布走向及回收处理技术

2.1 砷在铜冶炼过程中的走向

As是一种类非金属元素，熔点814 ℃，在615 ℃时即发生升华。砷元素的化合物几乎都有毒，尤其是三价砷化合物。与铅类似，砷也是通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜进入人体，并进入血液，然后随血液流动分布全身[1]。

铜精矿中的砷在铜冶炼过程中主要进入烟尘、烟气、炉渣中，部分烟尘返回熔炼配料系统循环利用。烟气中的砷，在制酸工序的洗涤净化系统中一部分进入铅滤饼，一部分则进入废酸中，通过加入硫化钠，反应形成沉淀，经压滤脱水得到砷滤饼。熔炼炉渣中的砷，经过水冷却、破碎及研磨后进入浮选工艺，其中浮选产物渣精矿返回配料加以循环利用，浮选产物渣尾矿(含砷0.1%左右)因铁和二氧化硅含量高，经过简单的脱砷处理后可用来生产优质水泥。

2.2 含砷危废物的处理情况

由上述分析可知，目前双闪铜冶炼工艺中，含砷烟尘主要返回熔炼配料系统循环利用，砷主要富集于砷滤饼和铅滤饼中。而国内采用其他工艺的铜冶炼企业，还会有部分高含砷的烟尘产出，也加以利用。对这些含砷的危废物的处理有多种技术，主要目的是为了通过工艺分离含砷危废物中的砷，加以富集，产出含砷的产品，或将砷进行无害化处理达标后排放。这些技术主要有以下几种。

1)国内某单位处理高含砷烟尘，主要工艺流程为：烟尘水溶浸出，将砷溶解为亚砷酸溶液，真空蒸发析出粗三氧化二砷晶体，洗涤除杂提纯[3]。这种技术能将烟尘中的砷回收提炼成副产品三氧化二砷。国内某公司高含砷烟尘的提砷处理工艺简图见图3。

图3 国内某公司高含砷烟尘的提砷处理工艺流程简图

2)江西铜业集团贵溪冶炼厂曾采用加压浸出工艺处理砷滤饼，生产高纯度的三氧化二砷，主要工艺流程：将砷滤饼通过泵输送至反应釜内进行加温加压，三价砷会氧化成溶解度更高的五价砷进入液相排出，然后进行冷却、过滤，滤液进入还原槽与二氧化硫发生还原反应，生成高纯度的三氧化二砷[4]。主要工艺流程简图见图4。

图4 贵溪冶炼厂砷滤饼的提砷处理工艺流程简图

3)对于制酸工序中产生的废酸、废水中的砷，目前常用的处理工艺：废酸脱铅，二氧化硫脱吸，石膏中和，硫化除砷工艺进行预处理，处理后的清液与其他废水混合，再经过石灰乳中和、亚铁除砷后达标排放[5]。

3 汞的分布走向及回收处理技术

3.1 汞在铜冶炼过程中的走向

Hg是常温下唯一以液态存在的金属，沸点为356.6 ℃。

铜精矿中的汞在冶炼炉中被氧化挥发成汞蒸气，汞蒸气随着烟气进入制酸工序，一部分在烟气洗涤过程中富集在铅滤饼中，一部分溶解在洗涤液废酸中。废酸经硫化处理后以硫化汞的形式沉积在砷滤饼中，还有少量汞则进入副产品工业硫酸中。

3.2 含汞危废物的处理情况

目前国内铜冶炼企业处理含汞铅滤饼的技术大致有以下几种。

1)火法处理工艺。铅滤饼经电热回转窑蒸汞后，除汞铅滤饼与烟灰浸出渣混合配料送侧吹炉冶炼系统；回转窑蒸汞烟气经冷凝器冷凝后，回收汞炱，尾气经填料淋洗塔净化后经排气筒排空；汞炱经碱浸除杂后，加入还原剂在回转窑中还原精炼，经冷凝器冷凝回收得到精汞，尾气经填料淋洗塔净化后经排气筒排空[6]。火法工艺处理流程简图见图5。

图5 国内某公司铅滤饼的提汞处理工艺

2)湿法处理工艺。铅滤饼经湿法酸性浸出后脱除铜、锌等易溶元素，浸出渣再采用碱性浸出，汞进入浸出液后，采用铝粉还原得到粗汞，粗汞可作为半成品或进一步做无害化处理[6]。湿法工艺处理流程简图见图6。

图6 国内某公司铅滤饼的提汞处理工艺

3)甘汞法。该方法在国内株洲冶炼厂锌冶炼制酸系统已经应用，主要工艺原理：含汞烟气经回收余热降温、收尘系统除尘、除雾后，进入除汞反应塔；含汞烟气从塔底进入，经除汞循环液喷淋洗涤后由塔顶排出，烟气中的汞与洗涤液中脱汞剂(HgCl2)反应生成不溶于水的甘汞(Hg2Cl2)；生成的甘汞经两级沉降槽沉降分离后，部分作为产品从系统中开路，部分送入甘汞氯化槽经氯气氯化再生后作为循环母液[6]。

4)硫化法。西北铅锌冶炼厂制酸系统中应用了硫化-甘汞法除汞工艺，其基本原理及工艺条件与甘汞法类似，不同的是在甘汞法前段增加了一套硫化除汞工序[6]。

4 结语

在闪速铜冶炼和卡尔多炉贵金属冶炼生产工艺中，铅一部分在铅滤饼和砷滤饼中富集，一部分随铜冶炼系统产品进入贵金属冶炼系统中，最终生产出电解铅加以回收利用。砷和汞则主要富集于砷滤饼、铅滤饼、渣尾矿中，而渣尾矿简单脱砷可用于生产工业水泥。因此，铜冶炼过程中，含铅、砷、汞的危废物主要是铅滤饼和砷滤饼。目前国内对其处理技术已经有较多的研究成果。