氧化石墨烯/聚苯胺功能膜对棉织物电磁屏蔽性能的影响

2019-08-29邹梨花徐珍珍孙妍妍王太冉邱夷平

纺织学报 2019年8期

邹梨花，徐珍珍，孙妍妍，王太冉，邱夷平

(1. 安徽工程大学安徽省纺织结构复合材料国际科技合作研究中心，安徽芜湖 241000； 2. 东华大学纺织学院，上海 201620)

为有效减少电磁辐射干扰，降低电磁辐射对人体的危害，研究人员利用金属丝混纺或交织[1-2]、金属喷镀[3]、导电高聚物涂覆[4- 5]、碳纳米材料[6- 7]及磁性纳米材料涂层等方法制备了电磁屏蔽织物[8]。然而，金属的高电导率使织物具有较高电磁屏蔽性能的同时，电磁波的反射严重易造成二次伤害；不仅如此，刚硬的金属与柔软的纤维纱线复合后降低了织物的柔韧性，因此，通过在纤维表面涂层导电高聚物、碳纳米材料，将绝缘的纤维材料改性为导电材料，赋予其优良的电磁屏蔽性能成为研究热点。

石墨烯作为二维纳米材料，具有优异的物理、化学及电性能，吸引了材料界的广泛关注，然而，巨大的比表面积导致石墨烯极易团聚，影响其优异性能的体现。氧化石墨烯的制备解决了石墨烯不易分散的难题，进一步拓宽了石墨烯的应用。前期课题组采用层层组装方法制备了石墨烯基电磁屏蔽织物[9]，然而其电磁屏蔽效能不到4 dB，不能满足商业化应用要求。为制备具有较好屏蔽效果的织物，需要进一步提高涂层织物的导电性能。聚苯胺作为导电高聚物的典型代表，其制备条件温和，同时具有良好的导电性能和环境稳定性，已在传感器[10-11]、电池[12-13]、超级电容器[14]、电磁屏蔽材料[15-16]、防腐涂层[17]等领域广泛应用。Hoghoghifard等[18-19]分别在聚酯、聚酰胺织物上涂层聚苯胺，赋予绝缘织物导电性能从而制备电磁屏蔽织物，然而其电磁屏蔽效能不到7 dB。

为有效提升电磁屏蔽织物的屏蔽效能，研究者们引入其他导电或磁性材料[20]以增强织物的屏蔽性能。本文以常用的棉织物为基底，采用层层组装方法组装氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)电磁屏蔽功能膜。分析织物组装GO/PANI前后的组分和形貌变化，研究苯胺单体浓度、氧化石墨烯质量浓度、组装层数对棉织物导电性能和电磁屏蔽性能的影响及电磁屏蔽的主要作用机制。

1 实验部分

1.1 材料

平纹纯棉织物，面密度为133 g/m2，经、纬密分别为130、100根/(10 cm)，厚度为0.415 mm，山东鲁泰纺织有限公司；苯胺单体，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯，先锋纳米有限公司；(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、氢氧化钠、过二硫酸氨、盐酸，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 氧化石墨烯/聚苯胺涂层棉织物的制备

1.2.1 棉织物的前处理

剪取6 cm×6 cm的棉织物试样若干，用丙酮和无水乙醇洗涤织物各3次，然后用去离子水多次冲洗，去除织物表面的油污及杂质。为使氧化石墨烯能够更好地吸附于织物表面，需要对其进行阳离子化整理。具体操作为：利用(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(质量浓度为50 g/L)溶液与氢氧化钠(质量浓度为18 g/L)溶液反应制成阳离子化试剂溶液；然后将洗净的棉织物放入阳离子化试剂中浸泡 15 min，取出并保持100%的轧余率放入自封袋中，室温放置24 h后取出，用去离子水洗涤多次，除去表面物理吸附的阳离子物质，烘干，待用。

1.2.2 棉织物表面GO/PANI功能膜的涂层

配制氧化石墨溶液，放入超声波清洗仪中振荡1 h，然后离心(转速为3 000 r/min)取上层清液，得到氧化石墨烯溶液，用于棉织物的整理。将阳离子化处理的棉织物浸渍于氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯吸附于棉织物表面5 min后取出，用去离子水洗涤3次，放入苯胺单体溶液中浸渍5 min，然后再将过硫酸铵溶液缓缓倒入该苯胺溶液中，边倒边用玻璃棒搅拌，使其充分接触，反应1 h后取出织物并用去离子水洗涤3次，即得到组装1层GO/PANI的棉织物。

通过调节苯胺单体浓度、氧化石墨烯浓度及氧化石墨烯/聚苯胺的组装层数，研究氧化石墨烯/聚苯胺构筑织物电磁屏蔽性能。为便于比较，将苯胺(AN)单体浓度为0.3、0.5、0.7、0.9 mol/L处理的织物编号为AN-0.3、AN-0.5、AN-0.7、AN-0.9；氧化石墨烯质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8 g/L处理的织物编号为GO-0.2、GO-0.4、GO-0.6、GO-0.8；通过增加GO/PANI组装层数调节织物的电磁屏蔽性能，组装层数为1～4。将制备的样品放入恒温干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺涂层棉织物。聚苯胺涂层棉织物的制备与石墨烯/聚苯胺涂层棉织制备步骤一致，其中石墨烯添加量为0。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

GO/PANI涂层棉织物前后的组分由 NICOLET 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和衰减全反射附件进行测试，直接利用织物试样进行测试，无需溴化钾压片。测试波数范围为4 000～600 cm-1。

1.3.2 GO/PANI涂层织物的上载量测试

用电子天平(精确到0.000 1 g)称量织物组装氧化石墨烯/聚苯胺前后的质量，通过下式计算得到织物上载量：

W=(m1-m0)/A

式中：W为织物上载量，g/cm2；m0为棉织物初始质量，g；m1为棉织物组装氧化石墨烯/聚苯胺后的质量，g；A为织物的面积，cm2。

1.3.3 GO/PANI涂层织物厚度的测定

根据ASTM D1777—1996《织物厚度测试》，利用Y141N型厚度仪测量棉织物涂层氧化石墨烯/聚苯胺前后的厚度。为减小毛羽对织物厚度的影响，测试时给织物施加100 cN的压力。

1.3.4 微观形貌观察

利用HITACHI S4800型扫描电子显微镜观察纤维的微观形貌，观察之前镀金处理以增加其导电性，便于二次电子成像。

1.3.5 表面电阻测试

根据AATCC 76—2005《纺织品表面电阻试验方法》，采用Fluke15B型数字万用电表测试织物的表面电阻，将2个铜片放在正方形布样两端，万用表的2个探针分别放在铜片上，读取的电阻值即为织物的表面电阻[6]。测试时为保证结果不受探针与织物间接触电阻的影响，在铜片上施加10 N的力。

1.3.6 电磁屏蔽性能测试

电磁屏蔽效能SSE是表征屏蔽体对电磁波衰减程度的指标，其计算公式为

SSE=-10lgPt/Pi

式中：Pt、Pi分别为入射波的功率和经过屏蔽体后的透射波功率，W。

利用ROHDE&SCHWARZ ZVL6型矢量网络分析仪，采用波导法测试织物的电磁屏蔽性能[14]，测试频率范围为3.9～6 GHz。根据矢量网络分析仪测得的透射波与反射波能量信息(即散射参数)[21]，计算其吸收屏蔽效能(SEA)和反射屏蔽效能(SER)，以及透射率(T)、反射率(R)和吸收率(A)，研究其主要的吸波机制。其中：SE=SEA+SER，A+R+T=100%。

为保证测试的准确性，样品首先在恒温恒湿实验室进行预调湿48 h，以减小环境温度和湿度对实验结果的影响。每个测试进行5次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 涂层物质结构与成分分析

图1 棉、PANI涂层棉及GO/PANI涂层棉织物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of cotton, PANI-cotton and GO/PANI-cotton fabrics

2.2 GO/PANI涂层棉纤维微观形貌分析

图2示出棉织物涂层GO/PANI前后的形貌变化。可以看出，原棉纤维表面较为光洁(见图2(a))，含有微小的沟槽，这有利于GO/PANI在织物表面涂覆与锚合。固定GO的质量浓度为 0.6 g/L，增加AN浓度时，纤维上沉积的PANI逐渐增多：当AN浓度为0.5 mol/L时，GO片层较聚苯胺多(见图2(b))；当AN浓度为0.7 mol/L时，GO片层基本被PANI覆盖(见图2(c))；当AN浓度为0.9 mol/L时，GO不仅被PANI完全覆盖，还有富余的PANI沉积于纤维表面(见图2(d))。固定AN浓度为0.7 mol/L，增加GO质量浓度时，纤维表面沉积的GO片层逐渐增加：当GO质量浓度为 0.4 g/L 时，沉积于纤维表面的GO片层较少(见图2(e))；当GO质量浓度为0.8 g/L时，有更多的GO沉积于纤维表面(见图2(f)。固定GO质量浓度为0.4 g/L、AN浓度为0.7 mol/L，增加GO/PANI组装层数发现，有更多的GO/PANI沉积在纤维表面(见图2(g)、(h))，说明通过增加组装层数可有效提高GO/PANI在纤维表面的上载量。

图2 不同AN单体浓度、GO质量浓度和组装层数时GO/PANI涂层棉纤维前后的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of cotton fiber with and without GO/PANI under various AN concentration，GO concentration and BL(×5 000). (a) Raw cotton; (b) AN-0.5; (c) AN-0.7; (d) AN-0.9; (e) GO-0.4; (f) GO-0.8; (g) 2 layers; (h) 4 layers

2.3 织物的上载量和厚度影响因素分析

2.3.1 苯胺浓度的影响

控制氧化石墨烯质量浓度为0.6 g/L，探究苯胺浓度对棉织物单位面积上载量和厚度的影响，结果如表1所示。实验中，过二硫酸氨和苯胺的量比为1∶1。从表1可以发现，随着苯胺单体浓度的增加，GO/PANI涂层织物上载量增加，同时织物的厚度也增加。当苯胺浓度分别为0.3、0.5、0.7和0.9 mol/L时，织物的上载率分别为12.6%、22.1%、28.6%和30.5%，厚度增加率分别为5.8%、10.1%、15.2%和23.6%。

表1 苯胺浓度对氧化石墨烯/聚苯胺组装棉织物上载量、厚度及表面电阻的影响Tab.1 Effect of AN concentration on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI coating

综上所述，当苯胺浓度由0.7增加至0.9 mol/L时，织物的上载量增加并不明显，因此，选择苯胺浓度为0.7 mol/L，进一步探究氧化石墨烯质量浓度对棉织物单位面积质量和厚度的影响。

2.3.2 GO质量浓度的影响

表2示出GO质量浓度对织物上载量和厚度的影响。可以看出，随着GO质量浓度的增加，织物的上载率和厚度均增加。当氧化石墨烯的质量浓度分别为0.2、0.4、0.6和0.8 g/L时，织物上载率分别为6.5%、25.5%、28.6%和32.8%，而厚度增加率分别为5.3%、11.1%、15.2%和19.5%。

2.3.3 组装层数的影响

选取苯胺单体浓度为0.7 mol/L，氧化石墨烯质量浓度为0.4 g/L，增加GO/PANI在织物上的沉积层数，研究其对织物上载量和厚度的影响，结果如表3所示。可以看出，随着组装层数的增加，织物的厚度和上载量增加。组装1、2、3、4层后，织物的上载率分别为16.5%、33.4%、49.3%和65.9%，基本呈线性增长，厚度的增加率分别为11.1%、21.9%、34.5%和46.3%。

表2 氧化石墨烯质量浓度对涂层棉织物上载量、厚度及表面电阻的影响Tab.2 Effect of GO concentration on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI coating

表3 氧化石墨烯/聚苯胺组装层数对棉织物上载量、厚度及表面电阻的影响Tab.3 Effect of bilayer number on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI film

根据上述讨论可知，苯胺单体浓度、氧化石墨烯质量浓度及组装层数的增加均有利于增加织物的上载率和厚度。

2.4 织物的导电性能影响因素分析

织物的导电性能对其电磁屏蔽性能有重要的影响[21]，而导电性能主要来自于GO/PANI功能膜，因此，后文进一步研究苯胺单体浓度、氧化石墨烯质量浓度和组装层数对织物导电性能的影响。

2.4.1 苯胺单体浓度

由表1可知，织物表面涂层氧化石墨烯/聚苯胺之后，其导电性能得到改善，且随着苯胺单体浓度的增加，织物的表面电阻减小，说明苯胺单体浓度的增加有利于提高织物的导电性能。分析其原因发现，苯胺浓度较低时，织物表面聚合的聚苯胺形成连续的导电网络较少，随着苯胺浓度的增加，织物表面有充足的聚苯胺，GO/PANI上载量和厚度均有提升，有效提高了织物的导电性能。当苯胺浓度达到0.9 mol/L时，合成的聚苯胺除了能覆盖氧化石墨烯，还填充于纤维表面和纤维缝隙间(见图2(d))，此时过量的聚苯胺确实有效降低了织物的表面电阻。然而，当继续增加苯胺浓度为1.5 mol/L时，织物的表面电阻仅从197.9 Ω/□下降至183.3 Ω/□，因此，在一定浓度范围内，苯胺单体浓度的增加可有效提高织物的导电性能。当苯胺浓度达到一定值时，载流子数量和有效导电网络达到饱和，继续增大浓度，其导电性能变化很小。

2.4.2 GO质量浓度

由表2可知：当GO质量浓度比较小(0.2 g/L)时，织物的表面电阻为356.8 Ω/□；当增加GO质量浓度(0.4 g/L)时，织物的表面电阻降为216.7 Ω/□，说明此时随着GO质量浓度的增加，织物的导电性能变好；当GO质量浓度继续增大至 0.6 g/L 时，织物的表面电阻并没有继续减小，反而呈现一定的增加；继续增加GO质量浓度至 0.8 g/L，表面电阻进一步增加为874.5 Ω/□。织物表面电阻先减小后增加的原因可能是：当GO质量浓度较小时，涂层于纤维表面的GO片层较少，此时聚苯胺不仅能够沉积于GO片层，而且富余的聚苯胺沉积于纤维表面；当GO质量浓度增大时，GO片层能够全面地沉积于纤维表面，当苯胺浓度恰当时聚苯胺基本能将氧化石墨烯覆盖(见图1(e))，此时织物的导电性好；当继续增加GO质量浓度时，沉积于纤维表面的GO部分重叠，聚苯胺不能完全覆盖 GO(见图1(f))，GO本身导电性能较差，增加了GO/PANI间的接触电阻，因而织物的导电性能反而变差，因此，当纤维表面沉积的GO正好铺展于纤维表面时，其上沉积适量的聚苯胺，GO片层为聚苯胺中电子的快速移动提供二维平面，有利于提高织物的导电性。

2.4.3 组装层数

由表3可以看出：随着组装层数的增加，织物的表面电阻下降，导电性能提高；当组装层数为4时，织物表面电阻为66.1 Ω/□，相比于组装层数为1时，下降了69.5%。为明确组装层数的增加是否可无限减小织物的表面电阻，在织物上进一步组装10层氧化石墨烯/聚苯胺功能膜发现，织物的表面电阻降低不明显，为45.7 Ω/□。

2.5 织物的电磁屏蔽性能影响因素分析

2.5.1 苯胺单体浓度对电磁屏蔽性能影响

图3示出苯胺浓度与GO/PANI涂层织物电磁屏蔽性能的关系。可以发现，普通棉织物是电磁波的透波材料。随着苯胺单体浓度的增加，织物的屏蔽效能增加。组装1层，当苯胺单体浓度由0.3增加至0.5、0.7和0.9 mol/L时，其屏蔽效能由2.03 dB增加至3.38、5.08和7.06 dB。这主要是因为随着苯胺浓度的增加，沉积于织物的聚苯胺增多，导电性变好，有更多的载流子与电磁波相互作用提高屏蔽效能。

图3 AN浓度与GO/PANI涂层棉织物电磁屏蔽性能的关系Fig.3 Relationship between AN concentration and SSE value of cotton fabric with GO/PANI coating

2.5.2 GO质量浓度对电磁屏蔽性能影响

图4示出氧化石墨烯质量浓度与GO/PANI涂层织物电磁屏蔽性能的关系。可以看出，随着氧化石墨烯质量浓度的增加，织物的屏蔽效能先增大后减小。氧化石墨烯质量浓度由0.2增加至0.4、0.6和0.8 g/L时，在频率为4 GHz处其屏蔽效能由6.75 dB先增加至8.32 dB，然后减少为7.58和4.56 dB。根据电磁屏蔽理论，材料的电导率和厚度均与屏蔽效能成正比，电导率为表面电阻与厚度的乘积，因此，材料的表面电阻与电磁屏蔽效能成反比关系。根据上述讨论，当GO质量浓度增加时，织物的表面电阻先减小后增加，所以其屏蔽效能先增加后减小。

图4 GO质量浓度与GO/PANI涂层棉织物电磁屏蔽性能的关系Fig.4 Relationship between GO concentration and SSE value of cotton fabric with GO/PANI coating

2.5.3 组装层数对电磁屏蔽性能影响

由以上分析可知，氧化石墨烯浓度过高不利于进一步提高织物的电磁屏蔽性能，而苯胺单体浓度的提升有利于增加织物的电磁屏蔽效能，因此，选择氧化石墨烯质量浓度为0.4 g/L、苯胺单体浓度为0.7 mol/L，进一步探讨沉积层数对织物屏蔽性能的影响，结果如图5所示。可以看出，随着组装层数的增加，织物的屏蔽效能增加。在频率为4 GHz处，组装1～4层后织物的电磁屏蔽效能分别为8.32、11.05、18.31和19.91 dB。

图5 组装层数与GO/PANI涂层棉织物电磁屏蔽性能关系Fig.5 Relationship between number of assembling and index of electromagnetic shielding of cotton fabric with GO/PANI coating

2.6 电磁屏蔽机制分析

由图5可知，组装1～4层后织物的SER分别为1.35、1.78、2.13和2.32 dB，而SEA分别为6.97、9.27、16.18和17.59 dB。组装层数由1增加到4时，SSE增加了11.59 dB，其中SEA由6.97增加到17.59 dB，增加了10.62 dB，SSE占总增加量的91.6%；而SER由1.35增加至2.32 dB，增加了 0.97 dB，仅占SSE总增加量的8.4%。由此可知，SEA的增加对总SSE的增加贡献多，而SER贡献少，说明其主要的屏蔽机制为吸收而非反射。为达到更严格的商用要求，可以通过增加屏蔽织物的层数来进一步提高其电磁屏蔽性能[26]。

图6示出组装不同层数GO/PANI时，织物吸收率、反射率和透射率的变化关系。可以看出，随着组装层数的增加，织物透射率逐渐减少，分别为14.72%、7.84%、1.48%和1.02%。这充分说明随着组装层数的增加，织物的电磁屏蔽效率提高，而且吸收率始终大于50%，反射率由26.72%增加至33.64%、38.81%、41.35%，组装层数为4时，织物可屏蔽98.98%的电磁能，因此，通过在棉织物表面涂层氧化石墨烯/聚苯胺功能膜可有效屏蔽电磁辐射。其的屏蔽机制为电磁波的吸收，其次是反射。

图6 棉织物组装不同层数GO/PANI时其吸收率、反射率和透射率关系变化Fig.6 Relationship between absorptivity, reflectivity and transmissivity of cotton fabric with different number of bilayer GO/PANI

2.7 电磁屏蔽效能耐久性分析

为探究GO/PANI涂层棉织物电磁屏蔽性能的耐久性，进一步测试经GO/PANI涂层4层织物在不同环境下的电磁屏蔽效能，结果如表4所示。在 4 GHz 频率下，以GO/PANI涂层4层织物为参照样，其初始电磁屏蔽效能为19.91 dB；在去离子水中浸泡24 h后，该织物的电磁屏蔽效能为19.35 dB；在去离子水环境中超声波振荡30 min后，织物电磁屏蔽效能为19.05 dB；在质量浓度为1.5 g/L的洗衣液溶液中超声波振荡30 min后，其电磁屏蔽效能为18.19 dB。由此说明，在以上3种环境中，GO/PANI涂层棉织物保持了较高的电磁屏蔽效能，且电磁屏蔽性能保持率都大于90%。这是因为：1)GO和PANI之间有静电吸引力、氢键作用力和π-π键作用力[27]，所以GO与PANI能够形成稳定的功能膜；2)GO/PANI功能膜中PANI中的—NH、GO中—OH和—C—O与棉纤维上的—OH之间存在较多氢键作用力；3)棉织物中纤维本身存在沟槽，有利于GO/PANI与纤维产生锚合作用，而且纤维与纤维之间存在空隙，为GO/PANI在纤维表面的均匀吸附提供了空间，所以织物屏蔽性能较稳定。实际应用时可利用超疏水整理进一步提高其屏蔽性能的耐久性[6]。