线性聚醚嵌段氨基硅油的制备及其性能

徐成书， 吴梦婷， 任 燕， 邢建伟， 蔡再生， 欧阳磊

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048；2. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

氨基硅油具有优异的柔软性能，被广泛应用于纺织品的整理加工中[1]，但其疏水性强，乳液的稳定性、抗剪切性差，易破乳、漂油，整理织物的亲水性差，且易黄变[2]。线性嵌段聚醚氨基硅油，通过氨基、聚醚与聚硅氧烷的嵌段共聚，形成三元结构线状大分子，在柔软整理中，通过氨基、亚氨基与纤维的氢键作用，使聚硅氧烷链段固定在织物表面；聚醚链段倒吸附于纤维表面，可保持纤维的亲水性能，因此，线性嵌段聚醚氨基硅油的柔软、蓬松性能十分突出，兼具良好的亲水性能[3-5]。

目前，通常以贵金属铂作为催化剂，通过端含氢硅氧烷与乙烯基环氧化合物加成聚合得到端环氧基硅油，再与聚醚胺开环聚合，制备线性嵌段聚醚氨基硅油[6-7]。陈鹏[8]采用八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基二氢二硅氧烷合成端含氢硅油，以氯铂酸为催化剂，将端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚进行加成反应，再与聚醚胺反应，得到线性嵌段聚醚氨基硅油。樊武厚等[9]采用端含氢硅油、烯丙基环氧聚醚与Karstedt催化剂，合成端环氧聚醚硅油，再与叔胺型聚醚胺反应，经醋酸中和得到主链季铵聚醚嵌段氨基硅油。为简化线性嵌段聚醚氨基硅油的合成步骤，袁洁等[10]采用D4与1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂，于110 ℃反应4 h，之后升温至140 ℃保温1 h，得到双端环氧基硅油，再与氨基聚醚反应，制备了线性嵌段聚醚氨基硅油。以上制备方法均存在工艺烦琐、复杂，以及反应温度过高等不足。

本文以双端氨基聚醚(聚醚)与双端环氧基聚醚硅油(硅烷)为反应单体，异丙醇为溶剂，通过开环聚合一步反应，制备线性嵌段聚醚氨基硅油(LEPS)。并将LEPS应用于羊绒针织物的柔软整理，对LEPS的结构与性能进行了分析。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：平针组织羊绒针织物(线密度为35.7 tex×2，宁夏中银绒业纺织品有限公司)。

试剂：双端氨基聚醚(相对分子质量为950)、双端环氧基聚醚硅油(相对分子质量为10 000)(工业品，道康宁有机硅有限公司)；异丙醇、冰醋酸(分析纯，西安化学试剂厂)；乳化剂十三异构醇聚氧乙烯醚1309、AEO-3(工业品，江苏省海安石油化工厂)；氨基硅油AEAPS乳液(自制，质量分数为30%，相对分子质量为5 900，氨值为0.6 mmol/g)[11]；线性嵌段聚醚氨基硅油Magnasoft SRS乳液(质量分数为30%，工业品，迈图高新材料(南通)有限公司)。

仪器：JA3003型电子天平、BJ-260型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；YG501型织物透湿测试仪、YG342 N型感应式织物静电测试仪(南通宏大实验仪器有限公司)；X-Rite color i7型爱色丽电脑测色仪(美国X-Rite公司)；FTIR-7600型傅里叶变化红外光谱仪(FT-IR，澳大利亚Lambad 公司)；TGA/SDTA851e型热重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)；XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪(XPS，英国Kratos公司)；JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；1833型平氏黏度计(北京天创尚邦仪器有限公司)。

1.2 LEPS的制备与应用

合成：将双端氨基聚醚、双端环氧基聚醚硅油异丙醇加入带有搅拌装置的反应器中，其中异丙醇占投料总质量的40.0%，氮气保护，以 600 r/min 转速搅拌，温度升至80 ℃聚合反应8 h，制得微黄膏状LEPS原油，其中LEPS质量分数为60.0%。合成流程如图1所示，投料配方如表1所示。

图1 线性聚醚嵌段氨基硅油合成路线Fig.1 Synthesis scheme of LEPS

表1 LEPS投料配方Tab.1 Composition for preparation of LEPS

乳化：通过搅拌将乳化剂1309与AEO-3(质量比为2∶1)以及LEPS原油充分混合，乳化剂用量为LEPS质量的1/5，分次加入水，用醋酸调节pH值为6～7，以转速为1 000 r/min搅拌，制得LEPS乳液，其中LEPS质量分数为30.0%。

整理工艺：用LEPS乳液于40 ℃浸渍处理羊绒织物30 min，pH值为5～6，浴比为1∶20，经脱水、烘干与熨烫得到柔软整理织物。

1.3 测试与表征

将LEPS原油在105 ℃烘干，脱除溶剂用于其结构与性能的表征。

1.3.1 化学结构表征

采用红外光谱仪对样品进行红外分析，用KBr压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描100次，频率为5 cm-1。

1.3.2 热稳定性测试

采用热重分析仪对样品进行热性能测试，氮气氛围，温度为50～800 ℃，升温速率为5 ℃/min。

1.3.3 元素含量测试

将LEPS-2涂膜在不锈钢基材上，烘干至恒态质量进行XPS测试。测试采用Al靶，X光枪工作电压为12 kV，电流为15 mA，分析室气压为2×10-7Pa。

1.3.4 氨值测试

按照文献[12]测试LEPS的氨值。称取1.00 g样品用20 mL甲苯溶解后加入锥形瓶，再加入30 mL异丙醇，以溴酚蓝为指示剂，用标准盐酸乙醇溶液滴定，溶液由蓝色变为黄色时，根据下式计算LEPS的氨值：

A=ΔVc/m

式中：m为样品质量，g；c为标准盐酸乙醇溶液浓度，mol/L；ΔV为滴定消耗标准盐酸乙醇溶液的体积，mL。

1.3.5 黏均相对分子质量测试

按照文献[13-14]方法，以甲苯为溶剂稀释LEPS原油，测试温度为(25±0.1)℃，用管径为1.5 mm的平氏黏度计，采用外推法测定特性黏数[η]，根据[η]与摩尔质量M的关系式[η]=3.21×10-4M0.66，得到黏均相对分子质量。

1.3.6 稳定性能测试

按照文献[15]方法测试LEPS乳液的离心稳定性能、耐酸、耐碱与耐盐稳定性能。离心稳定性能：在离心试管中加入7 mL乳液，以转速 2 000 r/min 搅拌20 min；耐酸、碱稳定性能：在烧杯中称取2份质量为2.00 g的乳液，分别加入48 mL HCl溶液(pH值已调至3～4)与48 mL NaOH溶液(pH值已调至11～12)，静置24 h；耐盐稳定性能：将乳液质量分数稀释到10%，取200 mL加入烧杯中，再加入1.00 g Na2SO4搅拌溶解，升温至80 ℃静置 30 min。在测试中，若LEPS乳液不分层、不漂油、不破乳，则稳定性能良好。

1.3.7 整理织物的性能测试

以原织物为标准样，采用爱色丽测色仪测试整理织物的色差，每个试样测3个点，取平均值；采用5人评级法，测试织物的手感，手感级别低则柔软性差，手感级别高则柔软性好；按照GB/T 12703.1—2008《纺织品 静电性能的评定 第1部分：静电压半衰期》测试织物的感应静电压及其半衰期；按照GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分： 吸湿法》测试织物的透湿量；参照AATCC 79—2010《纺织品的吸水性》测试织物的润湿性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图2示出合成原料单体与样品LEPS-2的红外光谱图。从聚醚单体的红外谱图看出，3 550 ～3 350 cm-1处与1 645 ～1 590 cm-1处吸收峰分别为—NH2的伸缩、变形振动峰；2 870、1 463、1 354 cm-1处吸收峰为聚醚链段中—CH的变角、振动与面外摇摆吸收峰；1 100 cm-1处吸收峰为C—O—C的伸缩、弯曲振动峰，950、841 cm-1处吸收峰为C—C的伸缩振动峰。

a—双端氨基聚醚； b—双端环氧基硅烷； c—LEPS-2。图2 原料单体及LEPS-2的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of raw materials and LEPS-2

从图2硅烷单体的红外谱图看出，1 108与 1 022 cm-1处吸收峰为Si—O—Si 的伸缩振动峰，1 260、865、803 cm-1处为Si—C的特征吸收峰。硅烷单体中环氧基的质量分数仅为0.8%，因其含量低，在900 cm-1处未出现明显的吸收峰。

从图2中合成产物线性聚醚嵌段氨基硅油LEPS-2的红外谱图看出，其与硅烷单体的特征吸收峰基本一致，并无—NH2特征吸收峰。LEPS-2在2 903 cm-1处出现较宽的吸收峰，为—CH2—吸收变强的结果，1 108 ～1 022 cm-1区间为C—O—C与Si—O—Si 的叠加吸收峰，表明聚醚单体与硅烷单体发生开环聚合反应。因LEPS-2中—NH、—NH2与 —OH 的总含量低，仅约为0.6%，在红外图谱中无相应的吸收峰。

2.2 热稳定性能分析

图3示出样品LEPS-2的热质量损失(TG)、热质量损失速率(DTG)曲线。由图3中TG曲线可知，温度由50 ℃升高至300 ℃，LEPS-2的质量损失率约为1.0%，表明测试样品中异丙醇已被充分脱除，不存在挥发性小分子。聚硅氧烷的热降解有 2个阶段[16]：第1阶段是热解聚，即主链硅氧键的断裂、重排，生成小分子环状硅氧烷；第2阶段是热氧化降解，主链硅原子上的有机基团通过自由基氧化热降解，生成CH2O、CH3OH、CO与CO2等小分子产物。LEPS-2符合典型聚硅氧烷的热质量损失特征，其第1、2阶段最大质量损失速率温度分别为373、536 ℃。

图3 样品LEPS-2的热性能曲线Fig.3 TG and DTG curves of LEPS-2

2.3 表面元素分析

图4示出样品LEPS-2的XPS测试结果。可以看出，XPS图谱中存在C、O和Si的信号峰，进行分峰拟合，根据各元素峰的面积与灵敏度因子计算得到，上述3种元素的含量分别为50.89%、27.29%与22.83%。LEPS-2结构中Si元素的理论含量为25.73%，而实际测试结果略低。其原因可能是LEPS-2在不锈钢基材表面成膜后，其亲水的聚醚链段比疏水的聚硅氧烷链段更易迁移向空气层一侧(XPS测试面)，导致Si元素的测试含量降低。

图4 LEPS-2的光电子能谱图Fig.4 XPS spectra of LEPS-2

2.4 氨值与摩尔质量分析

LEPS作为纺织品的柔软剂用途，其氨值与摩尔质量对应用性能有着重要影响。以不同物质的量比的反应单体合成系列LEPS，并测试其氨值与摩尔质量，结果如表2所示。

表2 LEPS的氨值与摩尔质量Tab.2 Amino value and molecular weight of LEPS

由表2可知，随着聚醚单体物质的量的增大，合成产物的氨值增大，摩尔质量先增大、后降低。在聚合反应中，端氨基与端环氧基互为封端剂，当2种反应单体物质的量比为1∶1时，产物的摩尔质量最大。在系列合成产物中以LEPS-2的摩尔质量最大，达到7.39×104g/mol，其氨值为0.14 mmol/g。高摩尔质量与低氨值是线性嵌段聚醚氨基硅油赋予被整理织物优异的柔软性能与低黄变的前提条件。LEPS-2具备的上述特点，这为其获得良好应用性能奠定了基础。

2.5 乳液性能分析

表3示出 LEPS乳液的稳定性能测试结果。可以看出，随着聚醚单体与硅烷单体物质的量比增加，所制备的LEPS分子链中亲水性聚醚链段比例增加，乳液的稳定性增强。当聚醚单体与硅烷单体物质的量比≥1时，LEPS乳液均具有良好的稳定性能，可满足应用要求。

表3 LEPS乳液的稳定性能Tab.3 Stability of LEPS emulsion

2.6 应用性能分析

为评价LEPS的应用性能，分别采用LEPS、AEAPS与Magnasoft SRS乳液对浅蓝色纯羊绒针织物进行柔软整理，对其应用效果进行比较。硅油乳液用量均为3.0%(o.w.f.)，整理织物的性能结果如表4 所示。

表4 整理织物的综合性能Tab.4 Comprehensive properties of finished fabrics

由表4可知，在系列LEPS乳液中，以LEPS-2整理织物的手感最佳，达到5级。反应单体物质的量比决定了LEPS的分子结构，其中以LEPS-2的摩尔质量最大，分子链中聚硅氧烷链段和聚醚链段的比例合适。采用其对织物整理应用时，有利于分子链中的氨基、亚氨基与聚醚链段在纤维表面形成稳定的吸附，将硅氧烷链段固定在纤维上，从而赋予织物柔软、蓬松的手感。LEPS-2氨值仅为 0.14 mmol/g，因其分子链末端的氨基含量低，且位于分子主链中的亚氨基难以被氧化，故整理织物的泛黄程度低，色变小；通过LEPS-2分子链中亲水的聚醚链段吸附于纤维表面，可使水分子在纤维表面富集，显著减弱了疏水性聚硅氧链段对纤维亲水性能的不良影响，故LEPS-2整理能赋予织物良好的润湿、透湿与抗静电性能。

氨基硅油AEAPS为氨乙基氨丙基硅油，是典型的侧链氨基硅油结构。虽然LEPS-2与AEAPS整理织物的手感均为5级，但LEPS-2整理织物具有更突出的蓬松性与厚实感，其整理织物的亲水、透湿、抗静电性能与泛黄程度均优于AEAPS整理织物。由以上分析可知，线性嵌段氨基硅油LEPS-2具有的低氨值、高摩尔质量，以及聚醚与聚硅氧烷在分子链中嵌段共聚的特点，使其应用性能全面优于氨基硅油AEAPS。Magnasoft SRS为市售线性聚醚嵌段氨基硅油，具体结构未公开，其能给予整理织物柔软、丰满的手感，以及良好的亲水性能。LEPS-2与Magnasoft SRS整理织物的手感特点基本一致，但前者比后者拥有更佳的抗静电性能，因此，LEPS-2作为羊绒针织物的柔软剂用途，具有突出的综合性能。

2.7 纤维表面形貌分析

图5示出LEPS-2乳液柔软整理织物前后纤维表面的微观形貌结构。可以看出：原羊绒织物纤维表面的鳞片层清晰，鳞片翘角尖锐、完整；采用用量为3.0%(o.w.f.)的LEPS-2乳液整理织物中纤维表面被包裹，鳞片层间隙被堵塞，鳞片边缘被钝化，表明线性嵌段聚醚氨基硅油LEPS-2对羊绒纤维有良好的吸附、成膜性能。

图5 羊绒纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig.5 SEM images of cashmere fiber(×5 000).(a) Untreated fiber; (b) LEPS-2 treated fiber

3 结 论

1)以双端氨基聚醚与双端环氧基聚醚硅油为反应单体，异丙醇为溶剂，成功制得线性嵌段聚醚氨基硅油。当2种单体的量比为1∶1时，所得LEPS-2具有氨值低、摩尔质量大、耐热性能好等特点，其乳液耐离心、耐酸碱与耐电解质稳定性能优良。

2)LEPS-2整理羊绒针织物柔软、蓬松，亲水性能、抗静电性能良好，并且色差小。LEPS-2的综合性能明显优于氨基硅油AEAPS，LEPS-2与代表性线性嵌段聚醚氨基硅油Magnasoft SRS的应用性能基本相当，但LEPS-2的抗静电性能更突出。这归结于LEPS-2分子链中聚醚、聚硅氧烷链段的规则共聚以及二者的比例合适，且其摩尔质量大，在纤维表面有良好的吸附、成膜性能。

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