Co-Ni-Cr复合粘结相矿用合金的研制及生产

谭千榆，王 鹏，时凯华，曾 伟

(自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011)

传统WC-Co硬质合金因具有高强度(抗压强度可达6000 N/mm2)、高硬度(常温硬度为HRA93～94)、高弹性模量(通常为4×105～7×105N/mm2)以及优异耐磨性而在众多领域得到了广泛的应用[1-3]。例如机械加工用刀具、耐磨零件、石油钻井、矿山开采和模具等领域。随着社会的发展，能源、金属和非金属原料的需求不断增长，带动了采矿业对矿用合金工具的需求也日益增长[4]。尤其是低价位矿用合金，在市场上一直有较大的需求量。其中用于钎片生产和球齿生产的这两类合金，在配料时主要是使用各种中间废料及降级WC，正常原料的添加比例不高于40%[5]。

近年来，作为硬质合金的粘结相钴粉的价格持续高位运行，故以Co作为粘结相的硬质合金成本也大幅度上升。另一方面，各种低价位合金(如，刀片、耐磨零件)的需求呈现上升趋势，钨钴类中间废料不能满足如此巨大的需求，与此同时，大量的含镍中间料(主要是热轧辊环合金)只能以废料形式进行低价外销，却得不到有效使用[6]。为降低成本满足市场需求，并对含镍中间废料进行高效利用，故研制出新的复合粘结相合金应用于某些特定场合的需求更加迫切，这既能使合金性能满足用户需求，又能较大幅度地降低合金原料成本。

Ni与Co属铁族金属，具有相似的性质。Ni作为硬质合金的一种粘结剂，由于其独特的性能，在要求硬质合金耐腐蚀、抗高温氧化及无磁性等场合得到了大规模的应用，并且取得了比常规合金更好的使用效果[7]。但在需要合金耐冲击、耐磨粒磨损的场合(比如矿用合金)，Ni作为粘结剂具有明显的不足：耐磨性及韧性均低于常规合金[8]。

众多研究成果表明，Cr元素的添加对WC基硬质合金的晶粒生长、耐磨性能和力学性能有着重要影响。在Ni-Co复合相中加入Cr，可以显著提高合金的耐腐蚀性和抗氧化性，而强度和硬度又和WC-Co合金相当[9-10]。时凯华等人[11]研究发现，添加Cr或Cr3C2能对Ni粘结相起到有效的强化作用。Cr元素的添加不仅可以明显提高合金室温力学性能和耐腐蚀性，而且能有效抑制合金的高温塑性变形, 并能提高合金的抗氧化性能。

一方面是纯钨钴类返回料的不足，另一方面是每年有大量含镍中间废料不能得到有效利用，所以开发新的含镍合金是解决问题的一种较好的方法。我们的主要改进方法是在原配料工艺的基础上增加了含Ni、Cr返回料的使用，减少了对原生矿产资源的利用。这对促进硬质合金产业的稳定持续发展具有重要意义。通过工艺的改进，以期为同类废料综合利用提供借鉴和参考。

1 实验与方法

1.1 原料及配方

利用含Ni辊环料的收尘粉料、含铬废料及少量钴粉，改配成含镍2%～3%、钴9.5%～8.5%和铬0.13%～0.54%的复合粘结相矿用硬质合金。镍的加入主要是使用含镍的软废料，也可以再添加少量镍粉。铬的加入主要是使用含铬软废料，但不使用含碳化铬的软废料。小批量试制实验的具体配方见表1，其中，对照组0#采用无Ni回收料及Co粉配制而成。

表1 实验具体配方Table 1 Nominal composition of the samples (mass fraction, %)

1.2 制备过程

1.2.1小批量试制

首先，通过小批量(2 kg)试制确定矿用合金金属粘结剂的最佳配比。具体过程为：按各自配方称量后，将粉末倒入球磨罐；使用正己烷(添加量：200 mL/kg) 为湿磨介质，再加入质量分数2.0%的石蜡作为成型剂；加入直径为10 mm和5 mm的两种WC-6Co合金球，球料比3∶1(大球∶小球=2∶1)，采用滚筒球磨法球磨36 h；湿磨后，将混合料放置在真空干燥箱中干燥，干燥温度70 ℃，干燥时间2 h；干燥好的混合料经擦筛制粒、压制成型、真空脱蜡和低压烧结(压力5 MPa,烧结温度1430 ℃，保温时间100 min)制备成合格的硬质合金试样。

1.2.2大批量试制及生产

批量试制和批量生产，均采用滚动球磨、石蜡工艺、喷雾制粒、精密压制、真空脱蜡和压力烧结等工艺制备合金试样。生产钎片时采用真空脱蜡真空烧结，生产截齿时可采用真空脱蜡真空预烧后再经压力烧结(根据情况亦可采用压差法脱蜡的压力烧结)。最后进行随机取样鉴定其性能。

段昌盛、林锦富(2013)[18]提出一种基于WebGis技术的矿山地质环境监测与预警系统，本文在此基础上，针对绿色矿山，提出一种符合广东绿色矿山建设实际情况的地质环境监测与预警系统。系统中基础信息、监测、评估、预警4个模块基于WebGIS系统框架，其中前两个模块提供数据来源，使用计算机技术进行评估，最终对用户提供预警信息。在基础信息模块使用遥感技术,在监测模块使用无人机技术，评估模块使用人工智能技术，预警模块使用大数据、云计算和手机APP技术。

1.3 性能测试

采用FA2014J型分析天平(精确度0.0001 g)称取试样的质量，利用阿基米德排水法(ISO 18754)测定合金试样的密度；采用JC05-PHR洛氏硬度计和WDS-100测试仪分别测定合金试样的洛氏硬度与抗弯强度；表面经打磨、抛光至无明显划痕，用DMI50000 M金相显微镜观察试样的表面微观组织，采用截线法测量各试样心部平均晶粒尺寸；利用KOERZEMT 1.096型矫顽磁力仪测合金矫顽磁力(Hc)，采用法国塞塔拉姆公司D6025型Co磁仪测定硬质合金的Co磁(Com)；试样冲击磨损实验在长春机械科学研究院有限公司生产的动载荷冲击磨损试验机上进行，冲击磨削的对象是花岗岩(测试参数：磨损转速80 r/min，冲击频率15 Hz，负荷20 kN，持续时间3000 s)；磨粒磨损试验在湿砂式磨损试验机上进行，磨粒为石英砂，磨损转速240 r/min。

2 结果与讨论

2.1 小批量合金的性能

2.1.1合金的金相组织

图1为不同Co、Ni、Cr添加量的硬质合金金相组织，表2所列为试样在金相显微镜1500倍下测量的晶粒度、孔隙度等微观组织特征参数。合金试样中WC晶粒度是采用定量金相方法，用软件对金相照片采用截线法测量的数据。从图1看出，不同添加量的复合粘结相试样中WC晶粒分布都比较均匀，并且试样中不含其他杂相。其中，图(a)为采用无Ni回收料及Co粉制备的0#样品的金相组织，从照片中可以看到，出现了较多的大颗粒WC。随着Ni、Cr添加量的增加，大颗粒有一定减少，晶粒均匀性更好，这主要是因为Cr会抑制WC晶粒的生长[12]。

表2 复合粘结相合金组织及晶粒度Table 2 Microstructure of samples prepared by different bindings

从表2中可知，3组合金试样的致密度都较高，孔隙度均达到了A02B00水平。但是随着粘结相组分中Co量的减少和Ni的增加，WC平均晶粒度发生少量增大。这是因为WC在Ni中的溶解度比在Co中的高，所以会有更多的WC溶解到Ni中，当Co和Ni的总量一定时，WC-Co-Ni体系比WC-Co体系形成的液相量更多，再结晶速度增加。在烧结温度下，当WC在粘结液相中的溶解度达到饱和，则开始在一些粒径较大的颗粒表面析出-沉淀，使得晶粒度增加。但因为Cr元素的存在，文献[13]研究表明Cr会抑制WC晶粒生长。其机理为Cr固溶于粘结相时，WC在液相烧结时溶解—析出倾向减少，从而使得晶粒细化、晶粒均匀性好。所以，少量Cr的添加使得试样中WC晶粒长大不会太过明显。

2.1.2合金的密度和孔隙率

硬质合金的密度对成分及孔隙率都极其敏感。合金的密度采用排水法测定，其计算公式如下：

(1)

式中：d为试样密度，g/cm3；dw为蒸馏水的密度，g/cm3，其值与温度、气压和水的纯度有关，室温下取0.9960；

m1和m2分别为试样在空气和水中的质量，g。

图1 复合粘结相合金试样的光学金相图片

(2)

孔隙率计算结果如表3所示，随着合金组分中WC、Co量的减少和Ni、Cr的增加，试样孔隙率逐渐增加。这主要是因为，添加的Ni对WC的湿润性差[14]，使得WC在熔融液态中分布不均，部分地方出现WC颗粒团聚和桥接情况，从而造成孔隙率的增大。

表3 复合粘结相合金的密度和孔隙率

Table 3 Density and Porosity of samples prepared by different bindings

SamplesDensity/d(g/cm3)Density/do(g/cm3)Porosity/P(%)0#14.3614.410.331#14.3114.390.532#14.2214.320.72

2.1.3合金的硬度、韧性和耐磨性

硬质合金是高硬度材料，是由高硬度的硬质相和相对较软的粘结金属组成的非均匀材料。如表4所示，随着合金组分中WC、Co量的减少和Ni、Cr的增加，试样的硬度呈现降低趋势。这一方面是由于较软的金属Cr的加入使得配方中较硬的WC的添加量减少，直接造成硬度的降低。另一方面是因为部分Ni替代了金属Co，而WC-Ni的硬度低于WC-Co的硬度，原因是金属Ni和Co及相应的W及C的固溶体的物理、化学性质的不同而引起[15]。

表4 合金试样的硬度、韧性和耐磨性Table 4 Hardness, Fracture toughness and Abrasive resistance of samples with different additives

合金耐磨性与硬度有密切的关系，通常把硬度作为度量耐磨性的尺度，当硬度增加，合金耐磨性也增加。但对于矿用硬质合金来说，其工作时的磨损主要是磨粒磨损和冲击磨损等磨损方式，硬度不能全面的说明其抵抗磨损的能力。

合金的磨粒磨损用每105r试样总体积的损失来表示。先用精度为0.01 g的电子天平称量磨损前后的质量，计算出磨损量，然后根据密度，计算出磨损的总体积。一般来说，合金内部组织越细小且越均匀，合金硬度越高，合金的耐磨性能越好。从图1已知，虽然2#和3#试样的内部组织比1#更加均匀，但由于试样中WC含量减少，硬度降低，其磨损总体积增加(如表4)。故在相同的磨粒磨损条件下，材料的硬度决定了材料的耐磨粒磨损的性能。

冲击回转式磨损试验可表征耐冲击性及抗磨损综合性能的差异[16]。本文采用在同一冲击磨损条件下，用重量损失来评估样品的抗冲击磨损的能力。从表4中可以看到，复合粘结相组成为Co9.5%、Ni2%、Cr0.13%的1#试样合金具有最高的断裂韧性和最低的冲击磨损值，其抵抗冲击磨损的能力最好，这是由于Cr的加入对Co、Ni起到强化作用，并能抑制Co的晶型转变从而保障韧性[12]。而在2#试样中随着Ni添加量的进一步增加，一方面是由于固溶于Ni中的WC的强化作用微弱，与此同时，Ni的固溶体也没有时效能力。另一方面，随着Co量的减少，WC溶于Co内的固溶体(简称γ相)相应减少，而固溶体对合金的强度和韧性起着关键作用[17]。所以2#试样韧性下降，抗冲击能力降低。

2.1.4合金的Hc和Com

矫顽磁力(Hc)表示合金抵抗去磁的能力，对于WC-Co硬质合金来说Hc主要受到WC粒度和Co含量的影响[18]。当Co含量一定，WC晶粒越细，颗粒表面积越大，Co相分散程度增加，则Co层厚度越薄，其矫顽磁力越大；若WC晶粒度相同，Co含量越少，其平均自由程越小(Co层厚度越薄), 其矫顽磁力越大。从表1可知，不同复合粘结相合金试样其WC晶粒度相差不大，故对Hc影响不大；而随着粘结相组分中Co量的减少和Ni、Cr的增加，2#和3#含Ni合金的Hc均高于1#纯Co相的合金。这主要是因为2#和3#试样中均使用了部分无磁性的Ni替代Co，使得粘结相中Co含量减少，Co层厚度减小(Co平均自由程减小)，从而矫顽磁力增大。

钴磁(Com)是WC-Co硬质合金中的Co在磁场中能被磁化的部分占合金质量(被测合金)的百分比。硬质合金的钴磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其他元素如，W、Cr的含量低[19]。在复合粘结相中使用部分无磁性的Ni、Cr替代Co元素，一方面直接造成Co含量降低，从而使得Com也降低；另一方面，Ni、Cr等元素固溶到Co相中，使得C元素固溶量下降，造成Com进一步的降低。但从图1中，没有发现脱碳相的存在。说明少量的Ni、Cr固溶到Co相中，没有产生脱碳现象，这也是由于在WC-Co合金中加入Ni时，Ni会与Co形成固溶体，合金的两相区变宽，碳量的变化范围增大，不易出现脱碳相[20]。

表5 复合粘结相合金的Hc和ComTable 5 The coercive force and cobalt magneticof samples prepared by different bindings

2.2 大批量合金取样鉴定

通过对以上小批量试制合金的性能分析比较，我们发现：含镍3%的2#试样，密度、硬度和韧性明显低于晶粒度相当的纯钴粘结相合金(0#)，而含镍2%的1#试样，硬度和纯钴粘结相合金基本相当，并且韧性超过纯钴粘结相合金的0#试样，耐磨性有所改善。因其硬度、韧性和耐磨性均能满足钻凿花岗岩的使用要求，因此本次大批量试制和生产的配料拟采用1#试样的配方。

按照前述大批量试制及生产的工艺流程制备样品，再随机抽取10个试样进行性能鉴定，其结果如表6所示。从表中可知，10个样品的各项性能的平均值均在标准范围的区间内，且试样性能波动区间较窄。从而说明采用此配方(镍含量控制在2%)及工艺能够得到性能稳定的满足要求的矿用硬质合金。同时可以看到，样品的硬度处于上限附近，说明需要在球磨和烧结工序做一些修正调整晶粒度。

本文结果也与Brabyn等人[21-22]的研究相符：Ni替代Co质量分数不超过30%时，WC-(Co,Ni)合金有较好的综合性能。现该复合粘结相矿用合金已实现了工业化应用，取得了可观的经济效益，亦可以向其他高钴合金进行推广，以降低原料成本。

表6 大批量合金试制取样分析结果Table 6 Sample analysis result of cemented carbide by preparation of large quantities

3 结论

本文利用硬质合金生产过程中的含镍返回料、含铬软废料及少量钴粉，改配成粘结相组成为Ni2%～3%，Co9.5%～8.5%及少量Cr的矿用合金。通过对试制及生产的合金试样进行金相组织和物理性能的检测分析，成功地研制出一种复合粘结相组成为Co9.5%、Ni2%、Cr0.13%的性能更加优异和稳定的矿用合金，其硬度、韧性和耐磨性均能满足钻凿花岗岩的使用要求。该合金已经批量生产，取得了可观的经济效益和社会效益。同时也可以向其他高钴合金进行推广，以降低原料成本。