提钒尾渣提镓研究

丁满堂，祝明进，颜婷婷，陈 茜

(攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000)

镓，广泛应用于通信、光纤、电脑、卫星、高速信号与图像处理、交通工具定位、汽车无人驾驶、节能照明、太阳能电池等现代高科技领域与生物医疗等领域。高纯镓与一些金属、非金属组成的化合物半导体材料已经是当代通讯、电子计算机、航天航空、能源卫生等所需的新技术支撑材料，有“电子工业支柱”的美誉。近年来，随着科学技术的飞速发展及人民生活和健康水平的提高，镓的用途不断拓宽，镓的需求量也越来越大。 镓属稀散金属，自然界中没有独立的成矿，常以类质同象的形式赋存于铝土矿、闪锌矿、煤等矿中。工业所需的镓均从各种含镓的工业副产物中提取获得。

攀西地区钒钛磁铁矿中有大量的镓赋存。攀枝花钒钛磁铁矿中含镓0.0014%-0.0028%，平均0.0019%，总储量为9.24万t，约占世界储量的41%-42%，占国内金属镓储量的54%-55%。钒钛磁铁矿经过冶炼提钒后产生的提钒尾渣，是一种含有铁、铬、钒、钛、镓等有价金属元素的副产物，其中镓的含量在0.014%，远大于镓工业矿品位30 g/t的要求，属于富镓资源[1]。攀枝花每年产提钒尾渣近13-15万t，其中含镓约18-22 t。全国年产提钒尾渣在40-45万t，其中含镓40-50 t左右。攀枝花提钒尾渣成分见表1。

1 现状

到目前为止，还未实现从提钒尾渣中提取镓的工业化应用。实验室研究从提钒尾渣中回收镓的方法较多，主要有氯化挥发法、酸浸法、压煮-浸出法、还原电解酸解及焙烧法等。

1.1 氯化挥发法

氯化挥发法是利用镓氯化物沸点较低的原理，采用氯化冶金的方法，采用NaCl掺杂焙烧将Ga转化成GaCl3进入烟尘进行富集回收。氯化挥发法是在900 ℃，NaCl、碳粉用量分别为20%和5%的条件下进行焙烧1h，氯化剂使Ga2O3生成低沸点的GaCl3进入烟尘，而大部分的铁依旧残留在渣中，实现了渣镓分离，提镓率为46%[2]。氯化还原挥发法会产生HCl，腐蚀设备严重，故添加的氯化剂不应过多。而镓又被尾渣中其他杂质所包裹，氯化剂过少难以起到有效破坏晶体结构的作用，使镓暴露出来参与氯化反应而得到富集提纯。提高氯化温度，会增加氯化效果，但会增加能源消耗与设备防腐问题。因此，需解决设备腐蚀与能源消耗的问题。

表1 提钒尾渣成分

1.2 压煮-浸出法

镓氧化物是两性氧化物，可以和碱反应并在溶液中得到富集。目前，在氧化铝赤泥回收镓资源的过程中得到广泛应用。压煮-浸出法将提钒残渣加入到碱溶液中，在270 ℃压煮浸出2 h，镓的浸出率只有13.5%。其存在镓铁分离效果不理想，成本高的问题[3]。

压煮-浸出法在提钒残渣回收镓的过程中镓回收率不高的原因可能是浸液中的镓与其它元素物质反应生成沉淀随滤渣一起流失。如镓与铝非常接近，而提钒残渣中的SiO2含量高，因此可能生成Na2O3·Ga2O3·xSiO2·nH2O沉淀与滤渣一起流失。

1.3 熔融还原法

熔融还原法简称SR法，是将提钒残渣配碳在1600 ℃熔融状态下进行还原得到铁镓合金，再通过电解从阳极泥中回收镓。该工艺同样存在工艺流程长、成本高、镓回收率低(镓回收率只有64.9%)的问题[4]。

1.4 还原熔炼-铁电解-酸解-萃取法

以提钒尾渣为原料，配加碳粉进行还原熔炼和铁电解，先将尾渣中铁提炼成电解铁；然后将阳极泥进行酸解、萃取、电解镓，可生产金属镓及电解铁产品。酸解采用6 mol/L浓盐酸，液固比3∶1,95 ℃浸出2 h。采用TBP萃取。电解后镓回收率64.9%[5、6]。其存在的问题是工艺路线长，成本高，镓回收率不高。

1.5 酸浸法

镓氧化物是两性氧化物，可以和酸反应，使其进入溶液得到富集。酸浸法是将提钒残渣以液固比6∶1混入2 mol/L的硫酸中混合，在80 ℃下浸出2 h，浸出工序提镓率可达80%[7]。H2SO4能与提钒残渣中的铁氧化物和硅酸盐等主要物相进行反应，破坏含镓物相的晶体结构，使镓有效转入溶液中得到富集。但存在提钒残渣中SiO2含量过高，在硫酸浸出、过滤过程中，硅酸聚合成凝胶难以过滤分离问题。并且在过滤液中存在大量二价铁离子造成后续镓萃取困难。该工艺还存在酸浸废液排放难的环境问题。

1.6 碱浸出法

碱浸出法使用钒渣为原料，镓的浸出率高，可避免铁镓分离的问题，但会造成后续提钒困难的问题[1、3]。该法分为两种工艺，一种是钒渣直接碱浸出，另一种是钒渣钙化、钠化焙烧后碱浸出。钒渣直接碱浸，V、Cr、Ga都可浸出，而Fe不浸出，省去Fe分离的困难。但存在V、Cr浸出率高，Ga浸出率低的问题。若采用钒渣∶CaO∶Na2O3为100∶120∶40的配比进行钙—碱联合焙烧、稀碱浸出工艺，可使V、Cr浸出率大于90%，Ga浸出率大于85%。再从浸出液中以电解法和腐殖酸钠絮凝等法提取Ga。该法在技术上可行，但碱用量大、不经济。该法不适用传统的钒渣钠化提钒工艺，在钒渣钙化提钒工艺中可考虑。

1.7 焙烧法

焙烧法是将提钒残渣与石灰、纯碱按1∶0.4∶04的比例混合，在700-1100 ℃焙烧2 h，然后采用100 g/L的碱液浸出1 h。提镓率可达55%[7]。

2 讨论分析

目前影响提钒尾渣提镓率不高的主要原因有：(1)提钒尾渣中的镓赋存于铁氧化物与硅酸盐、铝酸盐等形成的镓的铝硅酸结构复杂共同体中，必须对整个晶体结构进行彻底的破坏，镓方能从中解离出来。(2)提钒尾渣中SiO2含量较高，在酸浸工艺的浸出过滤过程中会产生大量硅酸盐凝胶难以过滤；造成镓的浸出率低；(3)提钒尾渣中有大量的铁存在，造成浸出液大量铁离子的存在，影响Ga的萃取。

3 解决思路与展望

以后的发展方向必然是经济、低耗、绿色提镓的工艺，避免提钒残渣中镓资源浪费，同时尽可能实现绿色环保、综合利用。具体的发展方向是：提钒残渣—高温碱性焙烧—高温加压浸出—碱性萃取(或树脂吸附)—电解—金属镓。

首先，将提钒残渣加碱金属盐进行高温焙烧，破坏镓的铝硅酸钠复杂结构，使镓充分解离出来；其次，将焙烧产物进行加压碱浸出除铁，V、Cr、Ga同时进入碱液；然后，将浸出液进行碱性萃取或离子交换提镓；最后，将浸出残液另行回收钒、铬。

4 结论

(1)提钒残渣提镓的关键在于破坏镓的铝硅酸复杂结构共同体，使镓充分从中解离出来。

(2)目前从提钒尾渣提镓研究的主要方法有：氯化挥发法、熔融还原法、酸浸法、压煮—浸出法、还原电解酸解法、碱浸法及焙烧法等。

(3)提钒残渣提镓未来的发展方向是：提钒残渣—高温碱性焙烧—高温加压碱性浸出—碱性萃取(或树脂吸附)—电解—金属镓。