锂/氟化碳电池热特性研究

2019-08-29白清友解晶莹

载人航天 2019年4期

刘雯,李永,白清友,郭瑞,解晶莹

(上海空间电源研究所,空间电源国家重点实验室,上海200245)

1 引言

载人航天器电源系统的任务是在待发段、上升段、运行段、返回段及着陆段为整船和返回舱提供所需的电能[1]。神舟飞船上应急电源使用的是锌银蓄电池,比能量约140～200 Wh/kg,在主电源出现故障时,提供数小时的应急飞行所需的电源。假如航天器负载功率为1000 W,需要工作24 h,则需要重达120 kg的锌银电池组。但锌银蓄电池的湿存储寿命较短。锂/亚硫酰氯电池比能量高(～450 Wh/kg),也适用于短期飞行,但是安全性差[2]。所以载人航天器亟需比能量高、湿搁置寿命长、安全性好的电池体系,以减轻航天器整体负荷。

锂/氟化碳原电池是一种固体正极锂电池,其理论质量比能量约为2189 Wh/kg(目前实际比能量可达650 Wh/kg)[2],是固体正极体系中最高的电池体系,近期在军事领域被用作士兵便携式电源[3],受到了较大的关注。此外,锂/氟化碳原电池具有平稳的放电平台、优异的安全性、优异的贮存性能和宽的工作温度范围等优势[4],在轻量化、长贮存设备/装备上有很好的应用前景。但是,锂/氟化碳电池在放电过程中产热明显,直接影响电池组的设计、使用、安全性以及电源系统的设计。目前还没有锂/氟化碳电池产热与材料、使用条件等因素之间关系的研究[5]。因此,本文选用市场上3种不同型号的氟化碳材料,研究材料层面、电池使用条件、电池产热量及产热功率之间的关系。

2 试验方法

选用市场上3种类型的氟化碳(CFx)材料,分别标记为CF(1)、CF(2)和CF(3),对材料的形貌、晶型、价健、比容量等进行分析,并组装软包装电池进行等温条件下放电测试,分析产热情况,最后测量电池的比热容。

2.1 物性分析

采用场发射扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800型,日本日立公司)观测材料的微观形貌；粉末X射线衍射仪(XRD,D8 Advance型,德国Bruker公司)分析材料的晶型；X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi型,美国 ThermoFisher Scientific公司)测定原子或分子中电子结合能。

2.2 电化学测试分析

扣式电池制备：将活性物质(CFx)、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP ∶VGCF=4 ∶1)按照 8 ∶1 ∶1的质量比在溶剂NMP中经12 h搅拌混合均匀,涂布于铝箔上,于60℃真空烘箱中放置24 h除去残余的溶剂NMP,使用直径14 mm的专用模具冲切,得到所需规格的扣式电池正极极片。将电极片重量减去集流体的重量,再依据混合物料中的百分比,计算得到每个电极上的活性物质量。使用金属锂片作为负极,1 M LiBF4/(PC+DME,1∶1,v/v)作为电解液,Celgard 2325 作为隔膜,组装CR2016扣式电池。

软包电池制备：将活性物质(CFx)、粘结剂(LA133)、导电剂(SP)、导电剂(VGCF)按照81∶8∶2∶9的质量比在溶剂水中经 12 h搅拌混合均匀,涂布于铝箔上,面密度为7.1～7.5 mg/cm2,90℃烘干后,使用冲切机裁切成650 mm×83 mm的极片,使用 1 M LiBF4/(PC+DME,1 ∶1,v/v)作为电解液,Celgard 2325作为隔膜,100 μm厚的锂带作为负极,卷绕式组装成额定容量为5 Ah的锂/氟化碳软包装电池。

电性能测试：采用LAND进行恒流放电,放电电流为0.01～2 C,放电电压截止至1.5 V。其中扣式电池的倍率按照极片上的活性物质的量计算(m活性物质×C理论比容量×倍率 ),软包电池按照电池容量计算(1 C为1 h将电池容量放完所需的电流)。

2.3 热量测试

采用等温量热仪(设备型号为THT-IBC001 A-26650/THT-IBC004-PL,Thermal Hazard Technology,UK)对3种锂/氟化碳软包电池进行等温放电测试,测试温度为25℃,采集恒流放电曲线以及放电过程中产生的发热功率,并积分计算得出产热量。

2.4 比热容测试

采用加速量热仪(设备型号为EVARC-777,Thermal Hazard Technology, UK)对 3种锂/氟化碳电池进行比热容测试。采用2只电池,重量分别为26.69 g(m1)和26.49 g(m2)。将2只电池叠在一起,加热片放在电池之间,热电偶贴在电池的两边,示意图如图1所示。测试使用的加热片的电压为2.5 V,电流为0.128 A,功率(P)为0.32 W。测量加热一段时间(t)后,电池表面的温度从初始温度T1上升至T2,根据公式(1)计算得出电池的比热容。

图1 比热容测试示意图Fig.1 Schematic diagram of specific heat capacity test

3 结果与讨论

3.1 物化特性表征

图2为3种氟化碳材料的宏观形貌和微观形貌。从3种氟化碳材料的宏观上看,CF(1)材料呈灰白色,CF(2)材料呈黑色,而CF(3)材料呈棕黄色,直观地表明3种材料的不同,也间接地说明了3种氟化碳材料的氟化度不同和初始氟化的碳材料的不同。氟化度越高,材料的颜色越浅[6-7]。从微观(扫描电镜)上看,3种氟化碳材料颗粒都为不规则块状,粒径分布较广,约2～30 μm,而且 CF(3)材料具有大量的碎末状颗粒。

图2 3种氟化碳材料的宏观和微观形貌表征Fig.2 Macroscopic and SEM feature of CF(1),CF(2)and CF(3)

XRD结果(图3)显示,3种氟化碳材料在13.0°和41.8°均有2个宽峰,对应了氟化碳材料的氟化的峰[8-9]。由于氟的掺入,3种材料的d002分别为0.694 nm、0.614 nm和0.670 nm,可见CF(1)的层间距较大,有利于电解液的浸润与放电反应的进行,也有利于材料的大倍率放电。此外,CF(1)材料在26°处也存在一个峰,对应着C-C(002)的峰,说明该材料中仍存在碳的相,会具有比较好的电导率和倍率特性。

图3 3种氟化碳材料的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of CF(1),CF(2)and CF(3)

通过XPS分析3种氟化碳材料中C-F键的类型,如图4所示,可以看出3种氟化碳材料的化学式简化为 CF1.0、CF0.91、CF0.85,这与上文的结论一致,即CF(1)的氟化度最高。3种氟化碳材料的具体化学键的参数见表1。C 1s谱均可以分成4个峰,对应着4种不同的化学键,分别为：结合能最低的～284 eV处为六边结构的C-C键(C4)；～286 eV处的C3为与CF键相连接的 C-C键；～289 eV处的 C2则为C-F键,电化学活性,贡献容量；结合能最高的C1,可能是出现的少量的共价型的C-F键[7-8]。C 1s谱中4种化学键的比例(根据XPS谱图分峰的面积计算得出)如表2所示。根据C2(CF键)的比例推断出,CF(1)的 C2比例最高,会具有最高的比容量。相比于CF(2)材料,CF(3)材料中活性的C-F键(C2)的结合能略高,但是CF(3)材料中的C-C键(C4)的比例较高,说明具有较好的导电性,可能会具有比较高的放电电位。从F 1s图中可以看到,3种氟化碳材料在约688 eV处均有一个峰,对应为C-F键[7]。其中,CF(1)的C-F的结合能最高,CF(2)最低。结合能越高,C-F键的共价成分越高,即CF(1)可能会对应着比较低的放电电位,电池极化会较大。

图4 3种氟化碳材料的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of CF(1),CF(2)and CF(3)

表1 氟化碳材料中化学键的具体参数Table 1 The parameters of chemical bonds in CFx/eV

表2 C 1s谱中4种化学键的比例Table 2 The proportion of 4 chemical bonds in C 1s spectra /%

3.2 电化学性能表征

首先使用扣式电池对3种氟化碳材料的倍率性能进行测试。图5为3种氟化碳材料在0.01 C、0.02 C、0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2C下的放电曲线,部分倍率下的性能参数如表3所示。在低倍率0.01 C下,CF(1)材料在2.65 V处有一个平稳的放电平台,放电比容量为882.2 mAh/g。随着放电倍率增加,放电平台和比容量都相应降低。CF(2)和CF(3)材料的放电平台较高,在0.01 C时均高于3.0 V。氟化碳材料的放电平台与氟化碳材料的C-F键的类型有关[7],结合能偏低的C-F键(偏离子型)比结合能高的C-F键(偏共价型)具有更高的放电平台。CF(2)和CF(3)材料在0.01 C下放电比容量分别为829.4 mAh/g和809.2 mAh/g,均低于 CF(1)材料,间接反映了材料的含氟量,即CF(1)材料的含氟量最高,CF(2)次之,CF(3)含氟量最低,该结果与XPS测出的化学式一致,二者的放电平台均呈斜坡式。综合放电比容量和放电平台,在0.01 C下,CF(3)材料的比能量(按照材料计算)最高。而在较高倍率(1C)下,CF(1)的比能量最高,也体现出良好的倍率特性,这与前文的XRD结果一致。

图6为在室温条件下,3种锂/氟化碳软包装电池在不同倍率下的放电曲线。Li/CF(1)、Li/CF(2)、Li/CF(3)电池在0.1 C下的放电容量分别为 4.79 Ah、4.52 Ah、4.67 Ah。 Li/CF(3)电池的平均放电平台最高,其放电比能量也最高,为472 Wh/kg。表4列出了3种电池的性能参数,Li/CF(3)电池在0.1 C和0.2 C下的比能量均大于(等于)460 Wh/kg,远大于航天器用锌银电池(多用做一次电池)的比能量,可用于载人航天器的应急电源和返回电源[10]。

图5 3种氟化碳材料在不同倍率下的放电曲线Fig.5 The discharge curves of 3 Li/CFxpouch cells at different discharge rates

表3 3种氟化碳材料在0.01 C、0.1 C、1 C倍率下的性能参数Table 3 The rate performance of CF(1),CF(2)andCF(3)at 0.01 C,0.1 C,1 C

图6 在室温条件下,3种锂/氟化碳软包装电池的倍率放电曲线Fig.6 The discharge curves of 3 Li/CFxpouch cells at room temperature

表4 3种氟化碳软包电池在室温下的电化学性能Table 4 The electrochemical performance of 3 Li/CFxpouch cells at room temperature

3.3 电池热分析测试

图7为3种氟化碳电池在等温条件下的放电曲线和产热量功率曲线。在等温25℃下以0.1 C和0.2 C进行放电,可以发现,此时电池的放电容量低于常规室温放电容量。这是因为放电过程中为了保持等温25℃,等温量热仪会将电池放电时产生的热量排出,即降温,所以会导致电池放电容量偏低,间接地反应出锂/氟化碳电池对温度的敏感度,对电池组的设计有较高的要求。从图7发现,锂/氟化碳电池一开始放电即产生热量；电池放电至1.5 V后开始静置(电压回弹),产热也随即结束(产热功率急速下降至0)。电池放电初期,产热量较低；放电后期,产热量逐渐增大。该现象与电池的极化有关,放电初期,电池极化较小,放电电位接近开路电位,造成的能量损失较小,所以产生的热量也少。

表5列出了3种氟化碳电池的积分产热量和平均产热功率。在相同放电倍率下,CF(1)电池的发热量最高,产热功率也最高,在放电过程中,电池的产热主要由电化学反应热、极化热以及焦耳热3部分组成[11]。氟化碳电池发生的电化学反应如式(2)所示。由于3种锂/氟化碳电池的容量设计、极片设计等参数均一致,因此认为3种锂/氟化碳电池的电化学反应热一致。同时,3种电池的内阻均在35～40 mΩ范围内,因此认为在相同电流下放电时,3种锂/氟化碳电池的焦耳热基本一致。所以,3种锂/氟化碳电池在放电过程中产热的差异主要来源于电池的极化产热。对比3种锂/氟化碳电池的放电电压可知,CF(1)电池的放电电压平台最低,表明该电池在放电过程中极化最大,极化产热量最大。研究发现,氟化碳材料中的活性C-F键(C2)的结合能越高(偏共价型),电池在放电过程中极化越大,放电电压平台越低。由此说明,锂/氟化碳电池在放电过程中的产热与放电电压平台有关,进而与材料的C-F键的类型有关。

图7 3种氟化碳电池在等温25℃条件下的放电曲线和产热量功率曲线Fig.7 The discharge curves and heat power plot of 3 pouch cells under isothermal condition(25℃)

对比0.1 C和0.2 C倍率放电时的发热量可知,随着放电倍率的提高,锂/氟化碳电池的平均发热功率增加,而积分产热量反而降低。这是由于在高倍率下,锂/氟化碳电池的极化增加,导致其产热功率增加,但由于电池的放电时间缩短一半,因此电池在放电过程中的总产热量反而减少。

Li/CF(1)、Li/CF(2)和 Li/CF(3)软包装电池在0.2 C倍率下的放电容量分别为4.069 Ah、4.392 Ah和4.567 Ah,分别为0.1 C倍率下放电容量的89.43%、97.60%和98.94%。可以发现,锂/氟化碳软包电池在0.2 C倍率下,放电容量越高(容量保持率越高),电池的产热功率越低,积分产热量也越低,即能量转化率越高。所以,在载人航天飞行器上,锂/氟化碳电池可用于低倍率下、长航时飞行中使用。

锂/氟化碳电池在放电过程中产热,在大倍率下尤其明显,在一定程度上会影响其应用。如果电池在放电过程中产生的热量能及时散出,没有热量积聚,同样可以在需要高能量密度电池的载人航天器上应用。通过加速量热仪测量3种锂/氟化碳软包电池的比热容,如图8所示。Li/CF(1)、Li/CF(2)和Li/CF(3)电池的比热容分别为2.2214 J/g·K、2.1613 J/g·K 和2.3376 J/g·K。在相同的加热功率下,电池的升温速率分别为0.161 16℃/min、0.162 02℃/min和0.154 72℃/min。即电池比热容越高,在相同加热功率下,电池升温越慢,也意味着当电池处于某一温度时(高于室温),电池的散热越慢。载人飞行器中,对电池的安全性具有严苛的要求,电池的比热容测试结果对电池组的设计和电池安全性设计有一定的参考价值。