磷氧镍钯催化烯烃与极性单体共聚合研究进展

简忠保

(中国科学院 长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室, 吉林 长春 130022)

1 背景简介

聚烯烃是应用最为广泛的一类高分子材料,其产量占据世界塑料总产量的一半[1].然而,由于聚烯烃本身的非极性特征,其应用受到了一定的限制.因此,学术界和工业界都希望向聚烯烃中引入极性官能团,对它们进行功能化,改善其印染性、黏附性以及与极性材料的相容性等,拓展其应用范围,提高附加值[2].当前制备功能化聚烯烃的方法(图1)主要包括[3-4]：1) 后功能化法;2) 开环易位聚合(ROMP)/氢化法;3) 非环双烯烃易位聚合(ADMET)/氢化法;4) 直接共聚法.不可否认,这些方法都有其可取之处,但也都存在着一些难以克服的缺陷.后功能化法直接对烯烃聚合物进行各种化学反应,效率较低,副反应严重；高压自由基共聚需要在较为苛刻的条件下进行,设备的一次性投入大,聚合物组成难以控制；开环易位聚合再氢化的方法可以实现对聚合物组成和结构的控制,但需要使用特殊制备的单体,提高了成本.因此,学术界和工业界都希望能在温和条件下利用金属有机催化剂实现烯烃与极性单体之间的可控聚合.然而,由于经典的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂等体系基于前过渡金属,亲氧性强,对极性官能团敏感,研究人员的目光便转向电子饱和性更高的后过渡金属.

图 1 功能化聚烯烃的制备方法

图 2 α-二亚胺钯与磺酸-膦钯体系的差别

2 磺酸-膦镍、钯催化剂

如前所述,α-二亚胺钯催化剂可实现烯烃与MA共聚合,得到高度支化的功能化聚烯烃,由于链行走机制的存在,所得聚合物高度支化,且极性官能团位于支链的末端,力学性能不佳.在2002年,Drent等[13]报道了2-双(邻甲氧基苯基)膦苯磺酸与醋酸钯[Pd(OAc)2]或二异苄叉丙酮钯[Pd(dba)2]形成原位催化体系可催化乙烯和丙烯酸烷基酯共聚,催化活性为103～104g·mol-1·h-1,插入率2%～17%,数均分子质量(Mn)多小于2×104g·mol-1.这是第一例将丙烯酸酯类单体嵌入到线性PE主链当中的报道,这一结果也让研究人员看到了这个体系在烯烃与极性单体共聚方面的巨大潜力,使其成为后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚合领域研究最多的一个催化体系.自Drent等[13]最初报道以来,这一体系的催化性能已经有了很大程度的提高,催化结构的优化研究进行得十分深入,所适合的极性单体范围也得到了极大的扩充.

2.1 乙烯聚合磺酸-膦配体最初应用在烯烃聚合当中只是催化乙烯与MA或一氧化碳的共聚合,随着众多研究者发现这一体系在极性单体共聚方面的优越性能,更多的新型催化剂被开发出来,其乙烯均聚性能也有大量报道.虽然极性单体共聚能力较强,但其均聚活性以及所得聚合物的分子质量相对于其它单活性中心催化剂是处于劣势的[24-25].因此,研究人员开始对磺酸-膦体系进行优化,以进一步提升其性能,主要工作集中在对以下几个位置的改变：1) 膦取代基团；2) 离去配体；3) 催化剂骨架.在乙烯均聚合当中,将从这3个方面分别讨论.

膦取代基团直接与金属相连,而且可修饰性最强,可以是烷基也可以是各种取代的芳基,因此对膦上基团位阻和电子效应作改变的报道最多.下面介绍其中一些课题组做过的系统研究工作.

R1=R2=2-OMe-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);tBu(c);iPr(d);Cy(e);3-pentyl (f);2,6-Dmhep (g);Men(h);Ph(i);C6F5(j);1-Naphthyl(k);9-Phenanthryl(l);9-Anthracenyl (m);2-Et-Ph (n);3,5-(tBu)2-Ph(o)；3,5-(CF3)2-Ph (p);2,6-(OMe)2Ph (q);2-SMe-Ph(r);8-OMe-1-Naphthyl (s);R1,R2=tBu,Ph(t)

2007年,Claverie等向膦上引入大位阻取代基(1b),使这个体系乙烯聚合活性有了大的突破[26],活性可达1.6×107g·mol-1·h-1,Mn可达227 000 g·mol-1(图3).不过,同样含大位阻芳环的1k～1m的活性甚至不如位阻最小的1i,所得化合物分子质量也没有优势[27],这与Rieger等[28]的催化剂1s有些类似.同一课题组在2012年研究了一系列膦上不同取代基团(c,e,i,k)对乙烯聚合的影响[29],发现膦上为强σ-给体的催化剂表现出更高的活性,比如催化剂1c,甚至可以在30 ℃时催化乙烯聚合,得到Mn高达44 700 g·mol-1,在这一体系当中仅次于大位阻的催化剂1b.tBu/Ph混合取代的1t表现出4.7×106g·mol-1·h-1的最高活性.

Nozaki等[30]在2014年系统研究了膦上不同位阻烷基取代基对催化剂2c～2h性能的影响.大位阻烷基膦有利于得到高分子质量PE(2d:Mn=6 700 g·mol-1,2h:Mn=169 000 g·mol-1),活性大体也随分子质量增加而增大,但过大时又开始下降.

Mecking等[31]研究了膦芳环的远端取代基电子效应的影响,发现含有最强吸电子能力取代基CF3的催化剂4a活性最高,含供电子基的4d和4e催化活性最低.供电子基有利于得到高分子质量聚合物(图4).催化剂4f和4g的结果相比也可以看出供电子取代基有利于提升聚合物的分子质量(4g:M=41 200 g·mol-1,4f:M>100 000 g·mol-1).

R=CF3(a);Cl(b);H(c);CH3(d);OCH3(e)

2013年,Mecking等[32]设计了二聚体磺酸-膦钯催化剂5a～m,系统研究了各种不同位置不同位阻和电子效应取代基与乙烯均聚和乙烯与极性单体共聚性能的关系(图5).催化活性和芳环上的电子效应之间很难建立一个明确的对应关系,大体的趋势与之前的研究一致,给电子配体有助于得到高分子质量PE,吸电子配体有利于提高催化剂的初始活性,但催化剂稳定性差.较为明确的一点是,要得到高分子质量PE,大位阻保护活性中心是必要的.

Mecking等[33]合成了一系列P上含有不同电子效应芳杂环的催化剂6a～6c(图6).在不考虑位阻的情况下,碱性更强的膦导致乙烯聚合活性降低(噻吩取代的6b最佳).二甲基亚砜(DMSO)配位可使活性增大一倍,但较经典的芳环取代的催化剂1a仍有差距.这也表明,在这个体系当中,芳杂环不能简单地看作是相同电子效应的带有取代基的芳环.

R1=R2=2-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2Ph](b);2-OMe-3,6-Me2(c);2,6-OMe2(d);2-OMe(e);2-OcHex(f);H(g);2-CF3(h);2,4,6-OMe3(i);2,6-O′Pr2(j);R1,R2=2,6-OMe2Ph,2,6-OMe2(k);2-OcHex,2,6-OMe2(l)

图 6 杂环取代的磺酸-膦钯催化剂

Chen等[34]在2017年研究了膦上含有各种含氧边臂的镍、钯催化剂.对于钯催化剂,氧上位阻适中(Ph)时活性最高,为8.7×105g·mol-1·h-1,大位阻可提升分子质量(7c:M=105 100 g·mol-1,7b:M=42 200 g·mol-1)(图7).对于镍催化剂,增大位阻可提升活性和分子质量.在2个体系当中,苯砜取代基会形成较强配位,影响催化效果.如果将杂环引入侧臂[35],呋喃取代的2个催化剂7e和7f效果最好,乙烯聚合活性最高(>106g·mol-1·h-1),得到高分子质量(Mn=17 600 g·mol-1和24 600 g·mol-1)的PE,7h和7i根本没有催化活性.相似地,在镍催化剂中也是呋喃取代的2个催化剂最佳,低温下可得到M为99 600 g·mol-1的高分子质量PE,这对磺酸-膦镍催化剂是很难得的.催化剂7f得到了支化度为60/1 000C(包括甲基、乙基和丙基支链)的聚合物,这在磺酸-膦体系当中都是非常罕见的现象,可见边臂基团对催化性能的影响是巨大的.

R=OMe(a);OPh(b);O(2,6-iPr2C6H3)(c);SO2Ph(d)

图 7 带有杂原子或杂环边臂的磺酸-膦镍钯催化剂

Mecking课题组[36-37]将磺酸-膦钯中的磷原子嵌入到二氮杂五元环当中,利用氮原子上的取代基排斥极性单体,逆转了MA插入的区域选择性.不过,8a～8f并不能催化乙烯与极性单体共聚合(图8).由于高温稳定性较差,它们对于乙烯聚合也仅表现出较低的活性(<1.4×105g·mol-1·h-1).有意思的是,位阻最小的催化剂8a催化得到最高分子质量的聚乙烯(Mn=35 000 g·mol-1),大位阻的催化剂8d和8e虽然活性更高,聚合物分子质量却只有1 000 g·mol-1左右,这对钯催化剂来说是很少见的现象,表明膦取代基的种类和取代方式非常重要.

a:R1=R2=R3=H;b:R1=Me,R2=R3=H;c:R1=OMe,R2=R3=H;d:R1=R2=R3=Me;e:R1=R2=iPr,R3=H;f:R1=R2=p-Me-Ph,R3=H

除了膦取代基,离去配体也对催化剂的性能有着重要的影响.前述结构明确的中性催化剂都含有一个氮或膦的配体,这些强σ-给体会同单体竞争配位,使大量的催化剂处于休眠状态.Mecking等[38]在2009年首次报道了弱配位的DMSO稳定的中性磺酸-膦镍、钯催化剂9和9′(图9).作为单组分催化剂,9a对乙烯聚合表现出超过107g·mol-1·h-1的催化活性,高过相应吡啶和四甲基乙二胺(tmeda)配位的催化剂,在低压下尤其明显.所得聚合物的分子质量约1 000 g·mol-1,支化度(14～17)/1 000C.9′的乙烯催化活性在1.1×106g·mol-1·h-1以上,在压强升到0.5 MPa以上时,催化活性开始与压力无关,表明在较低的压力下DMSO便已无力与乙烯竞争,而吡啶类似物需要乙烯压强达到1 MPa以上才行.这些磺酸-膦钯催化剂表现出比镍高一个数量级的分子质量,支化度也要低得多.

R1=R2=2-OMe-Ph(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);Cy(c);Men(e);tBu(f)R1,R2=tBu,Ph(d);2,4,6-(OMe)3C6H2,tBu(g)

2017年,Chen等[39]结合多种催化性能调控策略(大位阻屏蔽轴面位置、电子效应调节、邻位位阻效应调节以及弱离去配体)设计合成了10a～10e(图10).这些催化剂热稳定性较好,在80～100 ℃时都对乙烯聚合表现出2×106g·mol-1·h-1以上的催化活性,Mn在1 700～4 700 g·mol-1,降低温度后Mn高达446 000 g·mol-1.

R,L=Me,Lut

R1,R2=Ph,H(a);Cy,H(b);Ph,C6F5(d)

R,L=Ph,PPh3

R1,R2=tBu,H(c);Ph,SiMe3(e)

图 10 结合多种设计策略优化而成的镍催化剂

Fig.10Phosphine-sulfonateNicatalystsoptimizedbythecombinationofdifferentdesignstrategies

对于磺酸-钯体系结构的修饰大多是改变膦上取代基[27-29,31-32]以及中性离去配体[38,40],对于骨架变化的工作很少.Chen等[41]报道的萘磺酸骨架的镍、钯催化剂11和12催化活性可以达到苯磺酸-膦钯的10倍,最高活性可达3.9×106g·mol-1·h-1,聚合物的重均分子质量(Mw=1 200～11 500 g·mol-1)也高一个数量级(图11).

R=Rh(a);o-OMe-Ph(b);Cy(c)

有报道亚烷基连接的钯配合物13在烯烃聚合上表现不佳[42].Jordan等[43]认为原因是骨架的柔性导致C—C键易于旋转,催化剂容易变质,因此向其中引入五元环桥阻碍C—C键旋转,设计了磺酸-膦钯催化剂14及其二聚体14′(图12).其最高活性(2.1×105g·mol-1·h-1)远逊于相应条件下芳环桥联催化剂3a(1.33×106g·mol-1·h-1).14′同B(C6F5)3加合后活性和分子质量都有所降低,这与芳环桥联配合物的情况也有差别.

图 12 基于非芳环骨架的磺酸-膦钯催化剂

Chen等[41]用二茂铁茂环为骨架,对这一体系进行氧化还原调控.氧化后二茂铁基团更加吸电子,15′钯中心正电性更强,在乙烯均聚和共聚当中活性都变得更低,共聚物分子质量小,这与之前Jordan和Mecking的报道[31,43]是一致的(图13).15′可以催化NBE齐聚,而15则对NBE没有活性,这可能也与活性中心的缺电子有关,文献[44]也有过类似的报道.

图 13 二茂铁桥联磺酸-膦钯催化剂

2018年,Chen等[45]研究了磺酸-膦钯催化剂螯合环的大小对于催化性能的影响.发现与9a相比,16a～16c催化活性(1.2～7.9)×105g·mol-1·h-1大幅下降,Mn(1 800～3 600 g·mol-1)也有所降低(图14);同时认为大螯合环催化剂配体的柔性变大,而且催化活性中心的位阻屏蔽变差,影响了催化性能.

R1=R2=Cy(a);o-OMe-Ph(b);

2.2 乙烯与极性单体共聚磺酸-膦钯体系已经被用来尝试多种挑战性极性单体的共聚合,其中包括降冰片烯衍生物[46]、丙烯腈(AN)[47]、烷基乙烯基醚、氟乙烯(VF)[48]、丙烯酸酯[26]、甲基乙烯基酮(MVK)[49]、N-乙烯基吡咯烷酮(MVP)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)[50]等.以上都在Nozaki等[14]的综述中介绍过,不再赘述.2009年,Nozaki等[51]利用2a、1e和2e实现了乙烯与VAc共聚合,活性(0.17～0.97)×103g·mol-1·h-1,共聚物Mn为4 700～9 900 g·mol-1,插入率0.5%～1.9%.用来对比的原位催化剂所得聚合物分子质量更高一些,而插入率方面结构明确的催化剂更有优势.2011年,Nozaki等[52]利用2e实现了乙烯同烯丙基极性单体共聚合,插入率1.1%～7.9%,聚合物Mn为1 500～6 700 g·mol-1,活性(0.4～1.2)×104g·mol-1·h-1较低.

Mecking等[38]在2009年首次报道了弱配位的DMSO稳定的磺酸-膦钯催化剂,随后很快应用到共聚当中.9a′在乙烯与MA共聚当中表现出更高的活性,在更高的MA浓度下可得到插入率高达52%的共聚物,甚至可以实现MA的均聚.2010年,Mecking等[53]利用9a′实现了乙烯与乙烯基砜的插入共聚,插入率3.0%～13.9%,催化活性(0.6～32.3)×103g·mol-1·h-1,Mn为1 800～4 550 g·mol-1.文献[54]实现了乙烯与丙烯酸(AA)的共聚合,得到羧酸功能化的PE,极性单体插入率3%～9%,催化活性(2.7～65)×103g·mol-1·h-1,Mn为6 100～8 000 g·mol-1.2012年,Mecking等[19]报道了9a′催化乙烯同一系列丙烯酰胺单体之间的共聚合,并研究了反应机制.文献[19]报道催化活性在(2.1～70.1)×103g·mol-1·h-1,插入率0.6%～6.9%,聚合物Mn为700～9 600 g·mol-1.

2016年,Mecking等[55]利用催化剂9a～d′实现了乙烯同结构中含有四氟硼酸咪唑盐的烯丙基单体Aim-BF4的共聚合,成功制备了含有咪唑盐的功能化PE,Mn为3 000～10 500 g·mol-1,插入率(<0.67%)虽然不高,但已经对共聚物的润湿性能有了很大的改善.

氯乙烯(VC)是一种非常难以配位共聚合的单体,但它的问题不是官能团与活性中心配位阻止进一步反应的发生,而是存在β-Cl消除.实际上,含有β-Cl的物种是由1,2-插入产生的,而VC插入到Pd—C键当中以2,1-方式为主,但由于后过渡金属存在“链行走”,才生成了1,2-插入的物种.因此,在2013年,Mecking等[56]选用链行走倾向较小的磺酸-钯催化剂实现了这一目标.所得共聚物的Mn为3 000～8 000 g·mol-1,虽然活性只有103g·mol-1·h-1,插入率只有0.03%～0.4%,但这是第一例VC与乙烯的插入共聚合.2014年,Rieger等[57]利用9a′实现了乙烯同三氟丙烯(TFP)的共聚合,得到高氟质量分数为15%,插入率为8.9%的线性共聚物,Mn为5 100～10 000 g·mol-1.

2015年,Chikkali等[58]用9a′-CH3CN实现了1,1-双取代极性乙烯基单体2-腈基丙烯酸乙酯(ECA)和三氟甲基丙烯酸(TFMAA)的共聚合,插入率0.3%～6.5%,Mn为2 800～8 300 g·mol-1.2017年,Chikkali等[59]又详细研究了各种不同电子效应双取代极性单体插入反应的规律,又实现了1,1-双取代乙烯基单体2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAAA)、2-溴丙烯酸(BAA),以及烯丙基丙二酸二甲酯(DMAM)、烯丙基丙二酸(AMA)共聚合.

在对极性单体范围进行扩充的同时,多个研究组也在研究极性单体共聚合性能的影响因素,包括膦上取代基的类型、位阻与电子效应、离去配体、配体骨架以及螯合环等.由于催化剂结构的复杂性,仍然不能形成一个非常清晰的构效关系,这一点上与乙烯均聚是相似的,但研究取得了一定的成果.

Claverie等[29]的研究结果表明,膦上混合取代的催化剂1t,对乙烯/MA共聚也表现出较好的性能,插入能力较强,活性也高于其它取代(1b除外),甚至可以均聚MA.双tBu取代的催化剂1c可能是由于位阻过大,在共聚乙烯/MA时插入能力较差(<3.3%).Mecking等[60]却发现混合膦4f和4g在表现出相似催化活性时的插入率要低于4a～e,但共聚物分子质量方面有一定优势.有意思的是,多出3个OMe的4f比4g插入能力更强.催化4a～e的电子效应对于MA的插入能力以及聚合物分子质量的影响却无明确规律.

在催化乙烯同MA共聚时,含有取代苯氧基侧臂的7a～c将MA嵌入聚合物主链,但含有苯砜基的7d则使30%的MA位于链端,表明在MA插入后更容易发生链转移反应.这一催化体系中大位阻的催化剂7c在保持高分子质量的同时,插入率也可以有一个很好的平衡,这可能是与侧臂的柔性及其与催化中心间的作用有关.

在乙烯/MA共聚当中,萘磺酸-膦钯体系活性((38～53)×103g·mol-1·h-1)略低于苯磺酸-膦体系,但所得聚合物的Mw为(6 900～5 800 g·mol-1)和MA插入率(17%～5%)都要更高.在催化乙烯/MA共聚时,环烷烃桥联的14′的活性不如芳环桥联的催化剂3a,得到共聚物的分子质量也更低,插入率相当.在乙烯/VF共聚合当中,14和14′的活性与3a相当,不过,共聚物分子质量更低,VF插入率也较差.

含有七元螯合环的16在乙烯与MA共聚当中催化活性((2.9～32.5)×105g·mol-1·h-1)较9a低一个数量级,分子质量(1 110～3 800 g·mol-1)更低,插入率也有很大的差距.这很可能跟配体柔性过大,位阻无法有效屏蔽金属中心有关.

除了前述像MA、VAc以及AN这样的商用极性单体之外,受磺酸-膦钯催化剂在极性单体共聚合方面的超强能力的激励,很多研究组设计了一些功能型极性单体,得到了很多有价值的研究结果.Mecking等[60]利用乙烯基呋喃单体与乙烯共聚得到了呋喃位于链的2个末端的遥爪PE.Nozaki等[61]利用卡宾极性单体同乙烯基极性单体共聚合,合成了选择性链端功能化的极性PE.Mecking等用乙烯同一系列双官能团单体丙烯酸酐[62]、二烯丙基醚[63]、二乙烯基缩甲醛[64]共聚合,其聚合性能较乙烯同相应的单官能团乙烯基单体共聚时有了很大的提升,这些在我们之前的专论当中已经有过综述.

2.3 丙烯与极性单体共聚磺酸-膦钯体系出现之后,烯烃与极性单体共聚合得到了很大的发展,但大部分只是局限于乙烯同各种极性单体的共聚合.尽管Brookhart等的二亚胺体系可以实现丙烯与MA的共聚合[6],但由于存在“链伸直”效应,出现了很多丙烯3,1-插入的单元(丙烯2,1-插入后,β-H消除再翻转重新插入).Pd/IzQO体系避免了3,1-插入,但得到的是无规聚丙烯[65].Nozaki等[66]利用新的磺酸-膦钯催化剂17实现了丙烯的聚合和共聚,得到中度等规的聚合物(图15).在这一体系当中,向磺酸基团的邻位引入取代基十分重要,可以使链增长过程当中的对映体控制胜过链端控制,得到结晶性等规极性聚丙烯([mm]=0.59).另外,使用大位阻的薄荷基可以提高聚合物的分子质量和区域选择性.

R2=H

R1=2-OMeC6H4(a);2-[2,6-(OMe)2C6H3]C6H4(b);Cy(c)

R1=Men

R2=H(d);SiMe3(e);SiPh2Me(f);Ph(g);C6F5(h)

图 15 用于制备等规聚丙烯的磺酸-膦钯催化剂

Fig.15Phosphine-sulfonatePdcatalystsforthesynthesisofisospecificpolypropylene

3 酚-膦镍、钯催化剂

酚-膦配体用在镍催化剂上并不罕见,早在20世纪六七十年代,Keim等就已经发明了用于制备高级α-烯烃的SHOP催化剂,当时更多是将“裸镍”配合物同膦叶立德在三苯基膦的存在下原位使用,酚-膦化合物也是SHOP催化剂所使用配体的一类.2007年,Matt等[67]在综述当中讨论了SHOP催化剂结构与性能之间的关系,包括膦上取代基团、配体骨架、离去配体以及烷(芳)基单齿配体等因素.2015年,Li等[68]在中性镍催化剂的综述当中也介绍了后来出现的一些酚-膦中性镍催化剂.上述已经综述过的内容在这里将不再重复.

3.1 乙烯聚合结构明确的含有酚-膦配体的镍催化剂报道很少,其中还有很大一部分不能得到高分子质量的PE,因此近些年对它的研究不多.2015年,Li等[69]报道了结构明确的含有酚-膦配体的镍甲基配合物18a～c(图16).作为单组分催化剂,他们催化乙烯聚合的活性最高可达1.1×107g·mol-1·h-1,线性聚合物的分子质量为3 700～12 400 g·mol-1.在B(C6F5)3的活化下,它们还可高效催化降冰片烯的均聚及其与极性降冰片烯的共聚合.

R2=R3=Ph

R1=tBu(a);C6F5(b);

R1=R2=tBu

R3=Ph(c)R=H

R′=2,6-OMe2-C6H3(a)Ph(b);

R=R′=Ph(c)

图 16 结构明确的酚-膦镍催化剂

Fig.16Well-Definedphosphine-phenolNicatalysts

2018年,Li课题组[70]又报道了膦上含有大位阻联苯取代基的酚-膦中性镍催化剂19a～c.催化剂18a在70 ℃时表现出2.1×105g·mol-1·h-1的活性,在较低的温度下则无法催化乙烯聚合.而含有联苯基团的催化剂19a～c在70 ℃都可以保持106g·mol-1·h-1以上的活性,其中含有OMe的19a活性可超过107g·mol-1·h-1,更重要的是聚合物的Mw(219 000～11 500 g·mol-1)有了巨大的提升.降低聚合温度,大位阻催化剂19a仍然保持较高的活性,在30 ℃时,催化活性虽然降低为2.94×106g·mol-1·h-1,但Mw可高达653 000 g·mol-1.有意思的是,含有2个联苯基团的催化19c在催化活性和所得聚合物的分子质量上都不如单联苯的19b.

3.2 乙烯与极性单体共聚2017年,Shimizu等[71]报道了一系列含有烷氧基和芳氧基的酚-膦中性镍催化剂,它们可催化乙烯同丙烯酸酯类的共聚合.认为,20b中OMe的氧原子同活性中心轴面配位起到了保护作用,抑制了链转移反应,致使在催化乙烯/丙烯酸丁酯(BA)共聚时得到高分子质量共聚物(Mw=185 000 g·mol-1)(图17).随着OPh个数增加,催化剂的活性和所得聚合物的分子质量都有所增加,同时,极性单体的插入率(19b:1.1%,19f:0.3%)下降.所得PE均是高度线性结构,丙烯酸酯基团随机分布于聚合物主链,其特征与磺酸-膦钯体系十分相似.

R1=C6F5,R2,R3=2-OMe,2-OMe(a);2,6-OMe2,2,6-OMe2(b);2,6-OMe2,2-OMe-6-OPh(c);2-OMe-6-OPh,2-OMe-6-OPh(d);2,6-OMe2,2,6-OPh2(e);2-OMe-6-OPh,2,6-OPh2(f);R2=R3=2,6-OMe2R1=tBu(g);9-anthr(h);SiMe3(i)

随后,Li课题组[70]报道了19a～c催化乙烯与丙烯酸酯及丙烯酰胺(DMAA)共聚合的工作.通过向膦上引入大位阻的联苯基团,屏蔽了镍中心轴面的Pz空轨道,抑制了链转移反应,得到了Mn>100 000 g·mol-1的功能化聚烯烃.值得一提的是,在相同条件下,用来对比的超高活性的Shimizu催化剂几乎没有得到任何聚合物,显示出酚-膦中性镍对聚合条件的敏感性.另外,这一工作当中包含的OMe并未像Shimizu体系当中那样与活性中心配位,表明这并不是保护活性中心的必要手段.这2例中性镍的工作加上后面将要提到的PNPO-Ni体系出现之后,商用极性单体配位插入聚合制备线性高分子质量功能化PE已经不是钯催化剂的专属.

3.3 丙烯与极性单体共聚成功的丙烯与极性单体配位共聚的例子在此之前只局限于钯催化剂[6,65-66].2018年,Nozaki等[72]利用酚-膦中性镍催化剂尝试了这一目标,首次成功实现了丙烯与极性单体的区域、立构可控共聚合.在丙烯均聚中,膦上为简单的Ph时催化活性和聚合物分子质量都非常差,提升酚氧邻位和膦上基团的位阻都可予以改善.其中催化剂21e的活性(1.1×105g·mol-1·h-1)最高,而且聚合物的Mw可达到17 000 g·mol-1(图18).高温核磁显示所得聚合物有着高度的区域规整性,这与α-二亚胺及β-二亚胺镍催化剂有着很大的不同.

R2,Ar,L=H,Ph,PEt3

R1=Ph(a);tBu(b);

Ar=4-F-Ph

R1,R2,L=Men,H,PPh3(c);

tBu,C6F5,Py(d);

tBu,tBu,Py(e);

Men,tBu,3,5-Br2Pyridine(f);

图 18 用于丙烯与极性单体共聚的酚-膦镍催化剂

Fig.18Phosphine-PhenolNicatalystsusedforthecopolymerizationofpropylene/polarcomonomers

4 双膦单氧镍、钯催化剂

尽管对磺酸-膦中性钯催化剂的研究取得了很大的进展,但其催化性能仍有待改善,对于新催化体系的开发仍然显得十分重要.2012年,Nozaki等[73]报道了一类新型不对称双膦单氧(BMPO)阳离子钯催化剂.设计思路仍是模仿磺酸-膦配体的强/弱给体相结合的特征,不同之处是这里所使用的是中性配体,而最终的催化剂为阳离子型.这类催化体系也有较宽的单体适用范围,包括一系列大宗商用极性单体,催化活性在(0.3～7.6)×103g·mol-1·h-1,极性单体插入率在(0.7%～4.1%),Mn<1×104g·mol-1.虽然双膦单氧钯催化体系在最初报道时无法实现乙烯/丙烯酸酯类共聚,但仍是该领域的一个重大突破.因此,一些研究人员也开始跟进,对这一体系进行优化,目前已有的研究包括：1) 对膦和氧化膦基团进行修饰,将二烷(芳)氧基膦变为膦酸酯和膦(二)酰胺；2) 改变双膦之间的桥联基团,将芳环变为亚甲基以及N-芳基基团;3) 使用N-杂卡宾替代膦基团.

4.1 乙烯聚合Nozaki等[73]报道的BPMO-Pd催化剂22和23对乙烯的催化活性为(3.6～280)×104g·mol-1·h-1,得到高度线性的PE(图19).取代基对该体系的聚合性能影响较大,无论是在膦基团还是氧膦基团处,Ph都不是一个好的取代基.在膦上取代基为Ph时,活性较低,只有104g·mol-1·h-1,将Ph更换为iPr后,体系的活性大幅提升；将氧膦上的Ph替换为tBu后,分子质量也有所提升.研究者还利用环钯配合物前体制备了2个无吡啶配位的催化剂.同一课题组在2016年对这一体系进行了改进,在氧膦位置取代基仍为烷基的情况下,膦上基团变为芳基(e～h).这些催化剂对乙烯聚合表现出(1.1～2.3)×106g·mol-1·h-1的活性,媲美初代BMPO-Pd催化剂的最高活性.有意思的是,这些二芳基取代的BMPO-Pd催化剂催化所得PE的支化度有一定程度的提高,并受到氧膦基团上烷基位阻的影响.

R1,R2=Ph,Ph(a);Ph,tBu(b);iPr,Ph(c);iPr,tBu(d);2-MeO-Ph,tBu(e);2-CF3-Ph,tBu(f);2-CF3-Ph,iPr(g);2-CF3-Ph,Me(h)

在Nozaki的BPMO-Pd工作报道之后,其它研究组也开始关注这一体系,并对他们进行结构修饰,其中有代表性的是Jordan等[74]和Chen等[75]的工作.在2014年,Jordan课题组报道了含膦-膦酸酯类配体的钯催化剂25和26(图20)[74],还引入了未配位的膦酸酯基团.膦上基团为25a只能以低活性催化乙烯齐聚,引入OMe后(25b)可将Mn提升到1 760 g·mol-1,活性提升到1.47×106g·mol-1·h-1.这一活性较Nozaki等[73]相应的BPMO-Pd催化剂略高,但分子质量略低.有意思的是,这一体系中当膦上基团为iPr时(25c)催化活性最低,所得聚合物分子质量仅约570 g·mol-1.这一规律与Nozaki等[73]和Claverie等[29]等的体系不同.膦-双膦酸酯催化剂26在其中活性最高,可达2.64×106g·mol-1·h-1,但Mn也不高,在1 500 g·mol-1左右,所得为高度线性的含内双键的聚烯烃.

除了膦酸酯外,膦酰胺也是弱的σ-给体,与膦基团相结合,也可以构成类似于磺酸-膦配体这样的不对称结构.2015年,Chen等[75]报道了膦-膦酰胺阳离子钯催化剂27(图21).这一体系当中有氧膦取代基、氮原子上取代基以及膦基团3处可以修饰,可以更为方便地调节催化剂的位阻和电子效应,这是磺酸-膦体系所不具备的优势.氮原子上的取代基位阻从iPr降低到Et后(27a到27d),催化活性和聚合物分子质量都大幅下降.当X为S时(27e)对乙烯聚合没有活性.含有o-OMePh的27b活性远高于Ph和Cy取代的27a和27c.催化剂27b稳定性很好,在100 ℃时活性更高,达到1.34×107g·mol-1·h-1.另外,它们在低温下的高活性相对于磺酸-膦钯催化剂9a′有一定的优势,比如,后者在40 ℃和60 ℃下的活性已经十分微弱,而前者仍然可以超过105g·mol-1·h-1.在80 ℃下,配合物27b的活性(6.0×106g·mol-1·h-1)是经典9a′的10倍(6.0×105g·mol-1·h-1).在这一温度下,27b催化所得PE的分子质量(Mn=13×104～2.0×104g·mol-1)是9a′的6倍以上.

R,R′=Ph,H(a);2-MeO-Ph,H(b);jPr,Me(c)

Chen等[76]在2018年报道了膦-膦酰胺配体的镍催化剂28a～c,其中二溴化物和η3-烯丙基镍配合物都表现不佳,但[P,O]NiPhCl配合物在NaBArF的活化下对乙烯聚合表现出106g·mol-1·h-1以上的活性,分子质量1 500～6 100 g·mol-1,其中最高分子质量出自大位阻的28c,该催化剂在30 ℃时仍有1.0×105g·mol-1·h-1的活性,分子质量可以进一步提升至29 000 g·mol-1.

Carrow课题组[77]在2018年报道了一系列膦酰二胺-膦(PDAP)阳离子钯催化剂29a～i(图22).除了29d几乎没有活性以外,其它催化剂都对乙烯聚合表现出超过106g·mol-1·h-1的高活性.随着氮原子上位阻变大,催化剂的活性逐渐降低,而聚合物Mw则有所提高,24 000 g·mol-1的分子质量即是出自催化剂29g,此值较相应的磺酸-膦催化剂有数倍的提高[78].在此过程当中,聚合物的甲基支化数也从1.4升到了13/1 000C,致使Tm值降低了10 ℃,这一特点在磺酸-膦体系当中也是没有见到的.此外,PDAP-Pd体系的热稳定性也明显优于Brookhart等[5]报道的α-二亚胺钯催化剂.

R1,R2,R3=Me,H,iPr(a);iPr(b);

iPr,H,i-C5H11(c);iPr,H,Ph(d);Me,H,o-OMePh(e);

Et,H,o-OMePh(f);iPr,H,o-OMePh(g);

iPr,H,2,6-F2C6H3(h);Me,NMe2,2,4-(MeO)2C6H3(i)

图 22 富电子膦-膦酰二胺阳离子钯催化剂

Fig.22Electron-Richphosphine-phosphonicdiamidecationicPdcatalysts

含有不对称双齿配体的后过渡金属催化剂的2个配位点之间大多都是以芳环连接的,针对这一点进行改变的例子很少.于是,在2012年工作基础之上,Nozaki课题组[79]还报道了以亚甲基桥联的BPMO-Pd催化体系30a～f(图23).在这一系列催化剂当中,氧膦基团仍保持为烷基.膦上取代的苯基时,不管取代基为吸电子还是供电子基团,均只能得到Mn小于3 000 g·mol-1的低分子质量PE,小于相同取代基的芳环桥联的催化剂(>10 000 g·mol-1).不过,这些聚合物的支化度很低(<2/1 000C),而相应的芳环桥联催化剂得到的PE支化度大于10/1 000C.膦上取代基变为iPr时,这类催化剂活性(1.3×105g·mol-1·h-1)和分子质量(Mn=1 500 g·mol-1)仍然很差,这与芳环桥联体系截然不同(2.7×106g·mol-1·h-1,Mn=31 000 g·mol-1).提升膦上基团的位阻,将iPr变为tBu可以将所得PE的分子质量提升超过一个数量级(Mn= 24 000 g·mol-1),这可能是因为这类催化剂咬角变小,需要大位阻进行补偿.将氧膦基团变为Me可在保持分子质量不变的情况下大幅提高活性和线性程度,这一规律又与芳环桥联体系不同.最终筛选出催化剂30f,其活性可达2.0×106g·mol-1·h-1,Mn=29 000 g·mol-1,支化度小于1/1 000C.

R2=tBu

R1=2-MeO-Ph(a);

2-CF3-Ph(b);

iPr(c);tBu(d);

R2=Me

R1=tBu(e);Men(f)

图 23 亚甲基桥联的双膦单氧钯催化剂

Fig.23Methylenebridgedbisphosphinemonoxide-palladiumcatalysts

同年,Chen等[80]报道了以芳胺N桥联的双膦单氧(PNPO)催化剂31和32(图24),其出发点也是将强/弱给电子配体结合“配体刚性策略”制备五元环镍、钯催化剂.在NaBArF的活化下,31a～e均可催化乙烯聚合.其中,膦上小位阻的31a活性(2.5×106g·mol-1·h-1)最高,但所得聚合物Mn(13 700 g·mol-1)较低.氧膦基团为供电子的iPr(31c)时聚合物分子质量(Mn=35 700 g·mol-1)最高,但催化活性(1.5×105g·mol-1·h-1)却很差.桥联N-苯基上的电子效应对催化性能也略有影响,供电子的OMe降低了活性,提升聚合物分子质量,而吸电子的CF3则恰好相反.相应的烯丙基阳离子镍32a～e在80 ℃下均可作为单组分催化剂使用,只是其催化反应的规律与相应的钯体系不尽相同.膦上基团为小位阻的32a无论是催化活性还是所得聚合物的分子质量都是最差的.另外,在25 ℃时只有桥联N-苯基上含有OMe时才能保持较高的催化活性(2.6×105g·mol-1·h-1),得到高分子质量(Mn=189 000 g·mol-1)的PE.

4.2 乙烯与极性单体共聚Nozaki等[73]的BPMO-Pd催化剂22a～d和23d能催化乙烯与许多极性单体共聚,如AN、VAc、醋酸烯丙基酯(AAc)以及丁基乙烯基醚(BVE),但并不适用于乙烯和MA的共聚;这是一个相当令人惊讶的结果.因为MA在磺酸-膦钯以及α-二亚胺钯催化剂体系当中都是更为容易共聚的单体.进一步机制研究发现,MA单体1,2-插入所行成的五元环钯中间阻止了进一步的聚合反应.在BPMO-Pd配体的膦团基上引入2-取代的芳基后,MA的1,2-插入受到了抑制,使得共聚反应顺利进行[81].再通过调节氧膦基团上烷基的位置,可以得到活性高达5.4×106g·mol-1·h-1的催化活性(23h),与磺酸-膦钯体系相当.

a:Ar1=Ph,Ar2=Ar3=2-OMe-C6H4,R=Ph

b～e:Ar3=2-[2′,6′-(OMe)2-C6H3]-C6H4

Ar1,Ar2,R=Ph,Ph,Ph(b);Ph,Ph,iPr(c);

4-OMe-C6H4,Ph,Ph(d);4-CF3-C6H4,Ph,Ph(e)

图 24 N-芳基桥联的双膦单氧镍、钯催化剂

Fig.24NiandPdcatalystsbasedonN-arylbridgingdiphosphazanemonoxideligands

Jordan等[74]的膦-膦酸二乙酯的阳离子钯配合物25b和26可催化乙烯同MA以及AA进行共聚,两者催化所得的共聚物的结构有着非常大的差别.25b可以插入1.5%的MA,不过,95%位于链中；26可插入2.6%的MA,活性((1.5～0.58)×105g·mol-1·h-1)更高,但只有60%位于链中,有40%处在末端.这一差别显示出26在MA插入之后发生链转移与链增长的几率相当,而25b在MA插入之后链增长的几率远大于链转移.另外,25b和26均可催化乙烯/AA共聚合,AA插入率可达到1.1%,但活性较低(<104g·mol-1·h-1).

Chen等[75]报道的膦-膦酰胺阳离子钯催化剂27可催化乙烯同MA,BVE及AA进行共聚,其中27b性能最好.在100 ℃下催化MA共聚的活性为(6.5～14)×103g·mol-1·h-1,略小于相应的磺酸-膦钯催化剂活性(15×103g·mol-1·h-1以上),插入率相当,但所得共聚物的分子质量(12 000～32 000 g·mol-1)远胜后者(11 000 g·mol-1以下).这些催化剂还可在低温下催化乙烯/MA共聚,这也是磺酸-膦催化剂所做不到的.催化剂27b在80 ℃可催化乙烯同BVE和AA进行共聚,与共聚MA相比,活性(<2.7×103g·mol-1·h-1)和插入率(<2.8%)都要差一些,但分子质量也可达到13 000 g·mol-1.Chen等[76]报道的同一骨架的阳离子镍催化剂28则不能催化乙烯与大宗商用极性单体进行共聚,只适用于双键与极性基团间隔较远的情况.在乙烯与10-十一碳烯酸甲酯、6-氯-1-己烯和5-乙酰氧基-1-戊烯共聚时,催化活性可达1.5 ×105g·mol-1·h-1,共聚单体插入率0.2%～3.3%,共聚物分子质量1 200～27 000 g·mol-1.

Carrow等[77]设计合成PDAP-Pd催化剂29的初衷是解决乙烯与极性单体共聚时分子质量不高的问题,在此之前的催化体系,即便是目前为止在极性单体共聚合方面最为成功的磺酸-膦催化剂也很少可以得到分子质量在105以上的共聚物.提高聚合物分子质量的通用策略也就是提升膦基团上的位阻,屏蔽活性中心的轴向位置.但这样做却会阻碍大位阻(相对于乙烯)极性单体的插入,因此极性单体插入与分子质量提升之间是一对矛盾的关系.理论计算表明,在磺酸-膦钯体系催化聚合过程中,活性最高的物种烯烃与三价膦处在顺式位置,按照文献[77]的设计理念,在PDAP-Pd当中,改变氧膦基团的位置对极性单体配位影响不大,同时可以抑制链转移反应.实验结果也支持了文献[77]的设想.在均聚当中活性最高的缺电子的29h在催化乙烯与极性单体共聚时所得共聚物分子质量较低,而含o-OMePh的29e以及更富电子的29i在共聚当中有较好的表现.他们成功实现了乙烯同丙烯酸酯、AA、BVE的共聚,得到了分子质量从3 000到220 000 g·mol-1的共聚物,极性单体插入率0.2%～9.6%.在29i催化乙烯/BA共聚时,将乙烯压力提升到40 bar,温度降低到60～70 ℃时,可得到非常高的活性(1.8×106g·mol-1·h-1)和高分子质量(Mw为2×105g·mol-1)的线性共聚物,这在插入聚合当中是非常难得的结果.

亚甲基桥联BPMO-Pd催化剂30也有较宽的单体适用范围[79],包括AAc、VAc、BVE、AN、MA,甚至MMA,催化活性在(0.1～20)×103g·mol-1·h-1之内,单体插入率可达到12%.其中活性和所得聚合物分子质量最高的是膦上为薄荷基的30f,而插入能力最强的是膦上为tBu的30e,该催化剂甚至可以催化乙烯与MMA的共聚合,得到插入率为0.6%的无规共聚物.

PNPO-Pd催化剂31[80]可实现乙烯同MA、AA、BVE的共聚合,催化活性在(0.7～16.7)×103g·mol-1·h-1之内,单体插入率1.5%～6.8%,所得聚合物分子质量2 800～9 200 g·mol-1.还可以成功插入MMA,插入率0.2%.这一系列配体更为突出的一点是与镍相结合也可以得到高效催化乙烯与极性单体共聚合的催化剂32,这是磺酸-膦以及α-二亚胺等配体所不具备的特性.这些镍催化剂成功实现了乙烯同MA、BA、MEA、DFBA、BE高效共聚,催化活性为0.8～9.2×103g·mol-1·h-1,单体插入率为0.9%～6.5%,所得聚合物分子质量为3 000～20 700 g·mol-1.

5 结论与展望

聚烯烃材料广泛应用到生活中的方方面面,制备功能化聚烯烃拓宽其应用范围是一个至关重要的课题.催化剂是烯烃聚合的关键技术,后过渡金属催化烯烃与极性单体的共聚合是制备功能化聚烯烃材料最为直接的方法,可以实现对于聚合物结构和组成的控制.近年来以磺酸-膦钯催化剂为主的磷氧镍、钯催化体系得到了非常高的关注,取得了巨大的进展.但目前还没有哪个体系在活性和分子质量上能够满足工业应用的要求,功能化聚烯烃的制备仍然有很远的路要走.

我们认为,在未来的后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃上有如下几个非常重要的方向：1) 开发除磺酸-膦外的新型高效催化剂,进一步提高催化性能;2) 开发有成本优势的镍催化剂来替代价格昂贵的钯催化剂；3) 烯烃与1,1-二取代乙烯基极性单体的共聚合反应,拓宽商业化极性单体的适用范围；4) 开发高效催化剂实现丙烯与极性单体的区域、立构选择性共聚合；5) 理论计算与实验方法结合,加强催化机制研究,为未来催化剂的设计提供理论指导.相信在金属有机和高分子化学研究者的共同不懈努力之下,后过渡金属催化制备功能化聚烯烃很快将有真正的更大的突破,早日在工业应用中找到用武之地.