煎炸油使用安全及有害成分控制研究进展

解久莹,张翔宇,吴永强,杨雪莲,*,曹雁平,*

(1.北京市食品营养与人类健康高精尖创新中心,北京工商大学,北京 100048;2.食品质量与安全北京实验室,北京工商大学,北京 100048)

中国是一个拥有13亿人口的消费大国,是世界上最大的食品消费市场,随着中国经济的持续稳定发展和人民生活水平的不断提高以及饮食消费观念的开放,我国食品工业将进入快速发展时期。而食品工业的发展离不开食品原料的支撑,食品工业专用油脂作为食品制造过程中的主要原料,得到快速发展。据统计,2015/2016年度中国食用油的总消费量为3426.5万吨,人均年食用油消费量为24.8 kg[1]。根据行业统计:2016年中国专用油脂的产量275万吨,其中起酥油约为40万吨、煎炸用油约为135万吨、代可可脂约为20万吨、烘焙油脂约为50万吨、其他用油约为30万吨。在2016年中国专用油脂产量275万吨中,煎炸油约为135万吨,占专用油脂产量的49.1%,几乎占专用油脂产量的一半。因此,煎炸油是中国专用油脂的重要组成部分,是中国煎炸食品发展中不可或缺的主要原料。

由于煎炸食品诱人的风味、酥脆的口感、良好的造型和色泽以及丰富的后味因而深受消费者的喜爱,但是当煎炸温度过高、煎炸时间过长时,煎炸油会发生多种物理、化学变化,并渗入食物成为其组成成分,对食物品质和营养价值产生影响。而煎炸油质量的好坏将直接影响到油炸食品的质量安全与消费者的健康。通过控制煎炸油的品质,可以保证油炸食品的品质。煎炸油在煎炸过程中不仅能作为传热的介质,改善食品的风味,增强食品的营养成分,同时能有效杀灭食品中的细菌,延长食品保存期。因此,煎炸油在煎炸食品加工中的作用至关重要。

本文着重介绍了煎炸油在热加工过程中产生的有害物质以及形成机制、国内外评价煎炸油质量标准的差异、以及现阶段煎炸油的检测方法与监控方面的研究进展。

1 煎炸用油的要求及品种

目前,世界上大多数国家及机构,如美国、国际食品法典委员会(CODEX)、中国等均没有发布煎炸用新油(即新鲜煎炸油)的质量标准。通常,大多数国家煎炸用新油均执行食用油的卫生指标和质量标准,有些国家会标明这种用途的油是“煎炸用油(oil for frying)”。只有少数国家考虑到煎炸油的使用特性,设立了煎炸用新油的法规、标准。至于煎炸用新油的指标和要求,也与植物油基本相同,煎炸油独有的特征指标寥寥无几。如欧盟EC Directive 76/621仅对煎炸用新油规定一个特征指标,即芥酸含量低于5%。法国1973年规定煎炸用新油的亚麻酸含量不超过2%的规定因造成贸易壁垒而备受争议,最后废除了这个指标。

在我国,几乎所有品种的油脂都可以用于煎炸,包括植物油、动物油、调和油、起酥油以及人造奶油等。甚至新兴的微生物油脂也已经开发出适合于煎炸的专用油。大豆油和葵花籽油在世界范围内被广泛使用,菜籽油在欧洲各国及加拿大都很常见,一些国家也使用花生油,而橄榄油在地中海地区被视为传统油脂[2]。最新研究表明,天然椰子油可能具有抗氧化、心脏保护、肝保护、抗血栓、抗细菌、抗病毒、抗真菌和抗癌等作用[3],因此Lira GM[4]使用椰子油煎炸鲭鱼时,发现总饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸分别增加了418%和130%,并且热处理并没有引起胆固醇含量的改变,因此可以考虑选用椰子油的煎炸产品。国际上对煎炸油没有强制要求。个别国家推荐使用棕榈油,主要原因是棕榈油稳定性较好,不容易发生氧化变质、无反式脂肪酸、不含转基因成分、饱和脂肪酸较多(其中棕榈酸约占总脂肪酸约46.54%[5])。为了规避可能带来的食品安全风险,现行食品企业大都采用棕榈油制作油炸食品,因其可以为人类提供脂肪酸,并且含有丰富的天然抗氧化成分如维生素E,热加工的氧化稳定性好,在连续或反复热加工过程中产生的有害成分更少。虽然棕榈油所含的饱和脂肪酸会影响消费者的接受度,然而最新的研究表明,在去除体重等混杂因素后,棕榈油等饱和脂肪和心血管疾病几乎没有相关性[6],因此人们也会采用棕榈油进行煎炸,但目前中华传统食品的制作如油条、麻团等,依然青睐大豆油等相对廉价的植物油。有学者研究表明,采用混合型煎炸油煎炸时煎炸稳定性和营养价值都较为理想:Enriquez-Fernandez BE[7]研究了单一油脂(棕榈油)和混合油脂(50%棕榈油+50%菜籽油)煎炸鸡块、薯条等的稳定性和指标的变化,发现鸡块在棕榈油的过程中生成更多的有害物质且在煎炸鸡块的过程中油脂的裂变速度更快,而且最终测定混合油脂的总极性化合物、过氧化值和茴香值较低。因此混合型煎炸用油可以同时满足煎炸稳定性和营养价值的需要。油凝胶是双相胶体系统,液体植物油被来自凝胶剂的三维网络固定,油被包裹在热可逆三维凝胶网络中,提供类似固体的性质而不改变其化学组成。Lim J[8]研究发现使用固相油凝胶比液态的大豆油更有效地延缓氧化油的恶化。因此,油凝胶未来有可能成为食品工业中的一种新型油炸介质。

2 煎炸油质量劣变及危害产生的机制

常见的食品加工过程中,油炸温度在180 ℃及以上才能达到食品的硬度、脆度、质感的要求,但长时间高温煎炸会伴随一系列有害物质的产生,如挥发性污染物丙烯醛、多环芳烃等。丙烯醛可能是通过甘油三酯水解得到甘油进一步脱水得到的[9]。有研究表明:持续暴露于丙烯醛的环境中可诱导心脏中氧化应激和炎症,导致左心室收缩功能障碍,心肌细胞凋亡,心肌梗死,心律失常和心肌病。多环芳烃具有较强的诱癌作用,暴露水平升高导致免疫细胞功能和免疫抑制的改变,从而为肿瘤发展提供合适的条件[10]。

反式构型化合物如反式脂肪酸(TFA)的形成一般是由于高温煎炸过程中,油脂中不饱和脂肪酸自动氧化产生自由基,自由基发生共振形成反式结构,达到最稳定的状态,最后自由基与氢自由基结合形成TFA。TFA能够在心脏、肝脏和许多其他器官的组织中积聚,导致Ⅱ型糖尿病的风险增加以及心源性猝死[11]。

丙烯酰胺(AA)是天冬酰胺和还原糖在高温条件下通过美拉德反应形成的[12]。丙烯酰胺是人体中的神经毒素,并且它被认为是可能的人类致癌物[13],被国际癌症研究机构分类为2A[14],会对人和动物产生神经毒性、生殖毒性、致突变性等危害。

极性组分(TPC)的产生可以分为三部分:一是通过水解反应产生了甘油二酯、单甘酯以及游离脂肪酸;二是通过烷基自由基与羟基自由基发生氧化反应产生了氧化甘油三酯;三是通过聚合反应产生了氧化聚合物[15]。通过对劣变煎炸油毒理特性研究,将热氧化油脂饲养小鼠,观察其体重、肝脏、肾脏等的变化,发现劣变煎炸油与糖尿病、高血压、慢性炎症、动脉粥样硬化、心血管疾病甚至癌症等相关联[16]。

3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)是在高温热加工下形成的。Yao Yunping[17]提出了食用油脂中形成3-MCPD酯的可能机制:在存在质子氢的反应体系中,氯离子直接攻击缩水甘油酯的中的羟基,碳键和氧键断裂,质子化的羟基被释放出来。水用作优异的离去基团能够促进正向反应,进一步水解3-氯丙烷二羧酸酯最终形成3-MCPD酯。有研究表明,3-MCPD酯在动物研究中表现出长期的毒性作用,包括不孕和某些器官的功能障碍[18]。从而这些引起油脂劣变的污染物很大程度上会影响产品最终的质地、风味、保质期、营养成分等品质属性[19]。

此外,煎炸油还存在以下问题:已经达到废弃点的油脂继续在高温条件下反复使用,会加剧对人类健康的危害;已经达到废弃点的油脂进行回收精炼,废弃的煎炸油进入到下水道中,再与水、金属元素、微生物等作用,酸败并发生更复杂的反应。在回收提炼过程中,由于高温加热、酸败以及其他反应又会继续发生,进而产生更多有毒有害物质,长期食用可能会引发癌症,对人体的危害极大。有些不良商家甚至将这种废油当做食用油或掺入到食用油中进行销售,给消费者的健康带来极大危害,严重损害了消费者的利益。

3 国内外煎炸油质量评价标准

我国于2018年12月21日废止了GB 7102.1-2003,目前还没有执行最新的煎炸油质量评价的标准。而西欧、日本等发达国家对煎炸油质量评价标准各有不同,如表1总结了各国煎炸油废弃点及相关指标:通常以强制性指标如游离脂肪酸、极性化合物、烟点、最高煎炸温度、二聚及多聚甘油三酯以及非强制性指标如酸价、氧化脂肪酸OFA等指标共同衡量[20]。

表1 各国煎炸油废弃点规定及相关指标Table 1 Regulations and standards of discarded frying oils in different countries

由表1可知,绝大多数国家对极性化合物的含量都有明确规定,其最大值分布在25%～27%之间,其中大部分国家都规定极性化合物不超过25%,只有极少数的欧洲国家如奥地利等国家规定极性化合物不超过27%,由此可见,我国对于极性化合物的规定较为宽松;多数国家对烟点有明确的规定,分布在170～180 ℃之间,芬兰烟点最高为180 ℃,其他国家将烟点设置在170 ℃,我国对于烟点，则没有明确的规定;少数国家对于最高煎炸温度、游离脂肪酸、酸价有明确的规定,极少数国家对于二聚及多聚甘油三酯、粘度、氧化脂肪酸OFA、羰基价有明确的规定。我国对于煎炸油的规定主要集中在酸价、羰基价、极性组分等指标。通过对比,我国的三个评价指标酸价(废弃点为5 KOH mg/g)、羰基价(废弃点为50 meq/kg)、极性组分(废弃点为27%)均远远超过西方国家煎炸油的废弃点,特别是酸价的规定,远远高于其他国家。

4 煎炸油质量控制指标的检测方法

煎炸油的检测方法包括柱层析法、红外光谱法、电导率法、电子鼻法、低场核磁共振技术、介电常数法、FOS(煎炸油品质快速检测)法、三维荧光光谱法、GC(气相色谱)、GC-MS(气相色谱-质谱联用)等,用于油脂中理化指标如丙烯酰胺、丙烯醛、丙二醛、多环芳烃等成分的计量,以控制煎炸油质量。

4.1 煎炸油中极性组分的检测方法

4.1.1 柱层析法 柱层析法是测定油脂极性组分含量的传统方法。GB/T 5009.202-2016[21]以及国际标准化组织标准 ISO8420-2002、美国油脂化学协会官方标准AOCS Cd 20-91[22]等权威机构都采用柱层析法测定油脂中的极性组分的含量。

柱层析法的缺点是费时费力,需消耗大量有机试剂且人为操作误差大[23],特别是当油样中极性组分含量较高时,会有1%～2%极性较高的成分不能被洗脱下来,影响其测定结果的准确性。此方法一般是实验室常用方法,无法实现在煎炸过程中实时监控油脂中极性组分含量的变化。但近年来有学者通过控制非极性组分洗脱剂的使用量来解决这一问题,印瑜洁[24]用硅胶柱层析分离煎炸油脂中的极性组分和非极性组分,通过研究发现当非极性组分洗脱剂的使用量为200 mL时,不仅实现了油脂极性组分和非极性组分的分离,而且油脂的极性组分和非极性组分的回收率都几乎是100%。

4.1.2 电导率法 电导率的测定方法具有快速、简便的特点,因此可以代替传统的柱层析法对煎炸油的极性组分含量进行测定。

刘玉兰[25]通过对3种煎炸油的极性组分含量和电导率值的测定,结果表明,大豆油、棕榈油和米糠油的极性组分含量均随煎炸时间的延长而增大;电导率随煎炸时间的延长整体呈增大趋势;极性组分含量和电导率之间无显著线性关系。因此电导率法可以用于油脂是否经过煎炸及煎炸程度进行快速粗略鉴别,但不能用作煎炸油中极性组分含量的快速鉴定。

国内外学者通过对萃取水相、振荡时间、水油比、温度等条件的摸索,使得电导率法的定性分析更加准确,但至今仍然没有解决定量的问题,为煎炸油的检测留下了遗憾。

4.1.3 介电常数法 介电常数法具有操作简单、快速、实时、连续、安全环保等优点,被认为是商业深度煎炸操作中最便捷的检测技术[26]。Hagura[27]对比了氢化植物油、动物油以及大豆油在土豆片油炸过程中极性化合物、过氧化值、碘值和介电常数之间的关系,发现极性化合物和介电常数相关性最好,可以用介电常数来预测煎炸油脂的极性化合物含量。Sam Saguy[28]采用FOS法对煎炸油脂极性组分在煎炸过程中的变化进行了研究。发现随着煎炸时间的延长,油脂极性组分的含量增加,油脂电导率随之增大,通过FOS法测定出油脂的介电常数,可以根据油脂介电常数和极性组分之间的关系可算出极性组分含量。FOS法可以取代传统方法,且操作简便,重复性好,不需要化学试剂,能够快速准确测出极性组分含量。对于煎炸油中极性组分的检测较合适的方法是介电常数法,不仅能够看出电导率变化的趋势,还能根据油脂介电常数和极性组分之间的关系推算出极性组分含量,实现了定性定量的实验目的。

介电性质方法的缺点是其设备昂贵,需要使用规定的标准物进行校正,测量前需要将油冷却降温,水分和油脂中的颗粒对测试结果干扰较大[29],需要对油样过滤等前处理过程,才能得到较为准确的结果。

4.1.4 核磁共振技术 低场核磁共振技术(LF-NMR)是基于原子核磁性的一种弛豫谱分析技术,价格低,分析检测快速、高效、无损,已成功应用于食品中水分和脂肪等信息检测。王永巍[30]利用低场核磁共振技术对无对象煎炸大豆油油样进行检测,通过弛豫图谱以及峰面积比例和单组分弛豫时间进行分析,煎炸4 h后图谱中10 ms左右出现明显特征小峰,且峰面积和单组分弛豫时间与煎炸时间、酸价、黏度、吸光度和极性组分含量呈现良好的规律性,相关系数较高,说明可以利用低场核磁共振检测的峰面积和单组分弛豫时间有效反映煎炸油的品质变化。但与过氧化值之间无明显规律性。

低场核磁共振技术需要采用推荐的标准物进行校正[31],且所用仪器昂贵,操作复杂而且耗时,还需要专门的实验人员,因此,使用这种方法检测煎炸油脂存在一定的局限性。

4.2 煎炸油中丙烯酰胺的检测方法

目前,油炸食品中丙烯酰胺的检测方法已经相当成熟,目前主流的检测方法为色谱法,包括气相色谱(GC)和液相色谱(LC),并与多种检测器结合,如质谱(MS)。其中,使用最多的为GC-MS、LC-MS和LC-MS/MS,这3种方法灵敏度高,重现性好,可同时进行定性和定量检测[32],但对于煎炸用油中丙烯酰胺的检测方法较少。赵俊虹[33]利用GC-MS法,建立了一种针对煎炸油中丙烯酰胺的快速检测方法,优化了样品前处理条件及仪器的条件参数。方法的检出限和精密度均符合要求。未来GC-MS、LC-MS丙烯酰胺仍会是主流检测方法。

4.3 煎炸油中挥发性成分的检测方法

GC-MS技术是一项很成熟的分析煎炸油脂中挥发性醛酮类成分的技术,结合质谱分析能够准确地对煎炸油脂进行定性定量,且操作简单,省时省力,节省大量化学试剂,是一项很有发展前景的技术。康雪梅[34]采用固相微萃取与气质联用法分析了煎炸油样品中的挥发性成分,结果发现:植物油在煎炸3 h时就含有大量的反式烯醛、烷烃类挥发性成分;在煎炸15 h后产生了小分子的脂肪酸,其中最典型物质为占总挥发性成分的20%以上的反,反-2,4-癸二烯醛,其在新鲜植物油中不含或含量极少,而在煎炸初期,其生成量就高出原料的50多倍,随着煎炸时间的延长,有所降低最终趋于平缓,但仍远远高于原料,因此可以通过反,反-2,4-癸二烯醛的含量来鉴别煎炸油。

丙烯醛是煎炸油挥发性成分中比较代表性的一种。目前,对油炸食品中丙烯醛的检测方法的研究很多:SPME-GC/MS、LC-MS等。Osorio VM[35]采用SPME-GC/MS方法测定炸薯条中的丙烯醛;Majchrzak T[36]提出了一种新方法:通过质子转移反应质谱法与飞行时间分析仪(PTR-TOFMS)实时监测菜籽油热降解过程中产生的致癌化合物,包括丙烯醛等。其能够实时分析顶空组成,而无需提取和富集。这种方法可以立即获得有关所有受监测挥发物的定量信息。因此,煎炸油中丙烯醛的快速检测方法是未来研究人员的研究方向。

测定煎炸油中丙二醛(MDA)最经典的方法是2-硫代巴比妥酸(TBA)法。通过100 ℃下在酸性介质中MDA与TBA的反应,形成粉红色复合物,其可在532～538 nm下分光光度检测。TBA测试方法简单且便宜,但诸如碳水化合物、蛋白质、酮和其它醛类的其他杂质也可能与TBA反应因此导致实验结果不准确。Zuojun Wei[37]通过优化流动相组分和流速实现MDA与其他杂质的分离,建立了一种简单可靠的HPLC法测定废弃食用油中丙二醛的含量。分析方法的检测限和标准回收率为1.20×10-5g/L和96.5%～99.2%,有简单、方便、准确度高的优点,唯一的缺点是检测限较低。

4.4 煎炸油中多环芳烃(PAHs)的检测方法

目前测定煎炸油的方法为高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、固相萃取与高效液相色谱-荧光检测联用法等。Dost K[38]建立了用于测定食用油中的有毒多环芳烃(PAH)的HPLC/UV-Vis方法。该方法的回收率,准确度和重复性范围分别为80%～104%、0.17%～7.40%、0.35%～1.60%。所有PAHs在12 min内分离和分析。该方法灵敏度高、重现性好、准确、选择性好,已成功应用于食用油和食品中多环芳烃的测定。

4.5 煎炸油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)的检测方法

Jedrkiewicz R[39]提出采用二乙醚作为萃取溶剂,通过加速溶剂萃取法分离出的脂质馏分中的MCPD酯。这种方法可以实现食用油脂中MCPD酯的快速检测,同时也可以减少有机溶剂的使用。尽管省略了样本清理的步骤,但没有观察到GC-MS系统性能的变化。

5 在煎炸过程中煎炸油中有害物质控制的研究进展

在煎炸过程中会产生很多有害成分,如丙烯酰胺、多环芳烃、丙烯醛等。各国学者对于在煎炸过程中如何减少这些有害物质做了大量的研究。

5.1 在煎炸过程中减少丙烯酰胺形成

有研究表明,进行适当的预处理或者真空煎炸能够有效减少或预防丙烯酰胺的形成。Yishan Song[40]研究发现:预干燥处理可以有效降低丙烯酰胺的形成。微波预处理后油炸食品中丙烯酰胺的形成比热空气预干燥时小。Anese M[41]总结了预防丙烯酰胺形成的方法:天冬酰胺酶预处理和通过减少热输入来预防丙烯酰胺形成。前者是通过克隆米曲酶获得的商业天冬酰胺酶催化天冬酰胺水解为天冬氨酸和氨而有效地降低丙烯酰胺水平,消耗了丙烯酰胺形成的关键前体,而产品最终的外观和味道轻微或没有改变。后者是通过在较低温度下,最终在低于大气压的压力下进行延长加热(例如,真空油炸)或通过优化炉子的温度分布(即在加热早期阶段水分含量高时采用较高温度,当水分含量降低时将加热温度降低)。但是,热量输入的减少必须考虑达到所需的卫生条件和感官特性。而且加热时间越长,生产线效率的损失就越大。Belkova B[42]通过研究发现真空条件下煎炸马铃薯薯片可以使马铃薯薯片中的丙烯酰胺形成最小化,并减少在高温下煎炸油发生的不良化学变化。真空油炸降低了98%的丙烯酰胺的形成和其他美拉德反应产物,特别是烷基吡嗪。同时,氧化性变化的程度较低。由于煎炸温度较低,氧气通道受限,导致油浴质量受损的不良氧化过程明显减少。三酰甘油聚合物的浓度(12%),被认为是煎炸油的限制值,即使在真空煎炸17h后也没有超过限制值。因此真空油炸产品有更好的营养价值。Ashkezari MH[43]在研究中发现,通过添加PFE(石榴花提取物)和维生素B3降低了丙烯酰胺含量,过氧化值,硫代巴比妥酸值,油吸附量和比容。最佳处理是添加0.07% PFE和1.97%维生素B3。这种处理方式使煎炸油中丙烯酰胺含量从76.2 mg·kg-1降至64.4 mg·kg-1。

5.2 在煎炸过程中减少多环芳烃形成

有研究表明,在煎炸前将天然抗氧化剂添加到油脂中可以有效减少多环芳烃的形成。Guangyi Gong[44]研究了3种天然抗氧化剂(迷迭香提取物,茶多酚和竹子抗氧化剂)对典型中国油炸食品油条中16种多环芳烃(PAHs)和5种含氧PAHs(OPAHs)含量的影响,合成抗氧化剂叔丁基氢醌(TBHQ)添加到煎炸油中进行比较。使用GC-MS进行PAH和OPAH分析。此外,检测酸价、过氧化值、极性组分评估抗氧化剂效果。与未添加抗氧化剂的样品相比,三种抗氧化剂的添加使油脂的总PAH和总OPAH浓度都有所降低。最好的抑制作用是竹子抗氧化剂,这在减缓油条质量下降方面也呈现出良好的效果。

5.3 在煎炸过程中减少丙烯醛形成

酚类提取物(PE)对于减少丙烯醛有着良好的效果,Sordini B[45]研究发现在油氧化热分解过程中,PE显着降低了副产物(丙烯醛和己醛)的形成,并保留了炸薯条的感官和营养价值。相反,在富含合成抗氧化剂的油中,生育酚损失量大而且副产物也显著增加。使用酚类提取物作为天然抗氧化剂未来将可能替代合成抗氧化剂。

6 展望

在食物煎炸过程中,当食物未发生明显变化时,煎炸油已经历多种期望和非期望的物理、化学变化,同时,煎炸油也渗入食物成为其组成成分,从而影响食物的品质和营养价值。因此在煎炸过程中,对于油脂的选择可以考虑天然椰子油、混合油脂(50%棕榈油+50%菜籽油)或采用固相油凝胶。此外,一定要严格控制食用油煎炸温度和煎炸时间。一般来说,大多数学者在研究过程中煎炸温度的选择一般控制在170～200 ℃,温度过低会使煎炸时间延长而且会使煎炸物料吸收较多持续煎炸后的油脂中的某些可能的有害成分,进而可能影响食品的风味以及口感;温度过高虽然会缩短煎炸时间,但煎炸油会较快达到烟点,发烟的油脂中会有较多的挥发性醛酮类物质,不但会伤害身体,而且食品较易糊焦,影响口感,更可能带来更多潜在的危险。而煎炸时间的控制应遵循以下要点:观察煎炸物料的颜色、关注气味的变化以及采用随时品尝或切割观察的方式观察是否可以食用。在煎炸过程中,要对煎炸油进行严格的实时监控与检测,采用更环保、准确、快速的方法对实时煎炸油质量进行分析,例如采用介电常数法、LF-NMR法对极性组分进行监控;GC-MS法对煎炸油中挥发性成分、多环芳烃、3-MCPD等进行检测。还应选择预干燥处理、真空煎炸的方式进行煎炸,同时添加PFE、维生素B3、竹子抗氧化剂(天然抗氧化剂)、PE等成分减少丙烯酰胺、多环芳烃、丙烯醛等有害成分的形成。为规范煎炸油的使用,我国应积极开展相关科学研究,合理利用废弃煎炸油同时制订并完善煎炸油使用标准,有利于保障消费者健康,促进食品工业健康发展。