新型Fe3O4@SA/La复合凝胶微球的制备及吸附性能
2019-08-28冯燕霞李北罡
冯燕霞,李北罡
新型Fe3O4@SA/La复合凝胶微球的制备及吸附性能
冯燕霞,李北罡*
(内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古自治区环境化学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)
将海藻酸钠(SA)、Fe3O4和La(Ⅲ)离子通过溶液反应法制得一种新型磁性海藻酸镧复合凝胶微球(Fe3O4@SA/La),采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及红外光谱(FT-IR)等进行表征.以直接红棕RN(DRB RN)和直接深棕 2M(DDB 2M)2种直接染料为吸附对象,考察了染料溶液pH值、吸附时间和温度对吸附剂性能的影响.结果表明:在吸附剂投加量为0.1g、染料溶液自然pH值条件下,Fe3O4@SA/La复合凝胶微球室温下对DDB 2M和DRB RN均有良好的吸附性,120min即可达吸附平衡,吸附量分别可达678和688mg/g.吸附过程符合拟二级吸附动力学方程,等温吸附符合Freundlich模型.吸附剂对2种染料的吸附热力学参数(Δ<0、Δ<0、Δ>0)表明吸附反应均为混乱度增加的自发放热反应.
海藻酸钠；La(Ⅲ)离子；磁性吸附剂；直接染料；吸附
印染废水由于排放量大、水质复杂、毒性大等特点,成为水环境中的重点污染源之一[1-2].在其处理的众多技术中,吸附法以其简单、安全、低能耗等特点成为最实用的处理方法.工业上使用较多的吸附剂为活性炭,但存在处理成本高、重复使用率低等缺点,限制了它的应用范围[3].此外,传统的吸附剂在吸附－分离－循环的使用过程中容易损耗,难以固液分离易造成二次污染[4-6].磁性吸附材料能有效解决这个问题,可利用外磁场快速的从水体中分离出吸附剂.
从海带或海藻中提取的、可再生的天然多糖类化合物海藻酸钠(SA),由于其分子骨架上含有丰富的-COOH和-OH,能与二价及以上金属阳离子发生离子交换和配位而凝胶化形成水凝胶微球[7],使其成为一种绿色安全的吸附材料用于各种废水的处理研究[8].近年来稀土离子因电荷高、半径大在废水处理领域中的应用渐广.稀土离子与高分子生物材料(如:壳聚糖、纤维素及SA等)会配位形成稳定的具有网状结构的稀土型有机复合吸附剂,可充分发挥它们的协同作用,尤其对水体中带负电荷污染物的静电吸附能力和吸附架桥能力显著增强提高,从而最大限度的发挥净水作用[9-11].因此,研究稀土复合吸附剂的开发及应用具有广泛的前景.
为了构建能够高效处理高浓度染料废水且具有良好的固液分离性能的复合吸附剂,本研究拟用SA与Fe3O4共混,以硝酸镧(La(NO3)3)为固化剂制备磁性海藻酸镧复合凝胶微球(Fe3O4@SA/La),以直接红棕RN(DRB RN)和直接深棕 2M(DDB 2M)为吸附对象来探讨其吸附性能,期望为新型环保、高效吸附剂的制备提供一条可行性途径.
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
主要试剂:海藻酸钠(AR,山东西亚化学工业有限公司);Fe3O4(天津市光复精细化工研究所); La (NO3)3·6H2O(AR,山东西亚化学工业有限公司); DRB RN(CP,M=698.57,max=480nm);DDB 2M(CP,M= 627.56,max=475nm),2种直接染料的结构式见图1.
1.2 Fe3O4@SA/La复合凝胶微球的制备
利用超声分散将Fe3O4和质量分数为4%的SA溶液按1:5的质量比混合均匀后,在不断搅拌下均匀滴加到80mL3.5%的La(NO)3溶液中,即可逐步生成大小均匀的Fe3O4@SA/La复合凝胶微球,待反应完全后搅拌2h,取出微球,用二次蒸馏水洗涤3次,烘干后置于干燥器中备用.每次平行制样至少3份,制好后混合备用.
1.3 吸附实验
取0.1g的Fe3O4@SA/La分别加入到一系列25mL 3000mg/L的DRB RN和DDB 2M溶液中,恒温振荡一定时间后,用0.45μm滤膜抽滤,取上清液于max分别为480和475nm波长处测定其吸光度.每组样品设3个平行,取平均值进行分析.
1.4 数据处理
实验数据利用Origin 8.0进行绘图分析,根据 DRB RN和DDB 2M的标准曲线换算为浓度值,并按式(1)和(2)分别计算吸附剂对2种染料的平衡吸附量e(mg/g)和去除率(%).
式中:0、e分别为吸附前后溶液中染料的质量浓度,mg/L;为染料溶液的体积,L;为吸附剂的质量,g.
2 结果与讨论
2.1 Fe3O4@SA/La复合凝胶微球的表征
2.1.1 SEM分析 由图2(a)可看出SA是由各种不规则碎片组成,其不规整的表面使其具有一定的吸附性能.图2(b)是SA与La(Ⅲ)离子结合形成SA/La后的SEM图谱,从图中可看到大量相互交错的褶皱,使其比表面积更大,吸附位点增多,说明La(Ⅲ)离子已与SA发生反应.从Fe3O4@SA/La的SEM图2(c) 上可看到一些零散的白色斑点及白色团簇,这些白色斑点可能是被分散到SA/La中的磁性Fe3O4颗粒.此外观察到Fe3O4@SA/La像“菜花”状的表面,说明Fe3O4的加入使基体分子结构更分散,更有利于吸附.
2.1.2 XRD分析 如图3(a)所示,SA的XRD图谱在2θ为31.8°,45.56°时出现了高而尖的特征衍射峰.Fe3O4的XRD谱图在2θ分别为30.17°,35.45°, 43.25°,56.78°,62.73°处出现特征峰与PDF卡03- 0863上Fe3O4相的标准数据相吻合.而Fe3O4@SA/ La的特征峰出现的位置与单独Fe3O4的特征峰出现的位置一样,只是强度有所降低,表明Fe3O4@SA/La中有Fe3O4的存在.在Fe3O4@SA/La的XRD图中还可发现SA的特征峰几乎消失,这可能就是SA与La(Ⅲ)离子发生化学反应而形成三位网状结构的高分子凝胶,破坏了SA原有的晶形结构所致.
2.1.3 FT-IR分析 由图3(b)可知,在SA的FT-IR图谱中波数为3439cm-1处为-OH的振动吸收峰,在1633和1379cm-1处出现的特征峰为-COOH的不对称和对称振动吸收峰,而1144cm-1处出现的峰是-C-O的伸缩振动吸收峰.在SA/La 的FT-IR谱图中-C-O的伸缩振动峰以及-COOH的不对称振动峰均向低波数方向移动,表明La(Ⅲ)离子与-COOH发生了配位作用.Fe3O4@SA/La的FT-IR谱图在566cm-1处出现了Fe-O伸缩振动峰,说明Fe3O4已存在于复合材料中,这也验证了SEM推断的结果,即Fe3O4@SA/La复合凝胶微球已成功制得.
计算机网络技术无疑是人类历史上的重大发明，它利用互联网将世界联系起来，促进各行各业的信息交流和资源共享，对企业的信息化管理具有重要意义。企业利用计算机网络技术来改变内部管理结构，使得企业的运转能够加快，提高企业的综合竞争力。然而在企业信息化管理过程中也存在着很多问题，包括：网络安全问题、人才引进问题等等，一定程度上阻碍了企业信息化管理的发展。因此，我们要对企业的管理进行调整，让计算机网络技术更好地促进企业的信息化管理建设。
图2 SA及复合材料的SEM照片
2.1.4 磁滞回线分析 采用振荡样品磁强计测定了Fe3O4@SA/La的室温磁滞回线.由图4可得, Fe3O4@SA/La的饱和磁化强度(Ms)为11.19emu/g,说明该材料有良好的磁响应性.此外,从图4中的插图还可发现吸附剂可以在外加磁场的作用下从溶液中分离出来,具有磁分离性能.
图4 Fe3O4@SA/La的磁滞回线
2.2 吸附动力学
2.2.1 接触时间和温度对吸附效果的影响 图5是Fe3O4@SA/La对初始浓度均为3000mg/L的DDB 2M和DRB RN 2种染料的吸附量随时间及温度的变化.从图5(a)发现:298K,0~40min时, Fe3O4@SA/La对DDB 2M的吸附量迅速达到615mg/g,此阶段吸附速率较快.随后,吸附量增加缓慢,在120min后出现平台,说明此时吸附已达饱和,平衡吸附量为641mg/g.由图5(a)还可发现,在0~40min时的快吸附阶段,吸附量随温度的升高而增大;而40min后的慢吸附阶段乃至吸附平衡阶段,吸附量均随温度的升高而减小.从图5(b)发现,298K时,90min前吸附量随时间增长而递增,90~120min时吸附速率减慢, 120min时达到吸附平衡,此时的吸附量为669mg/ g;313K和328K时,吸附60min即达平衡,吸附量分别为653和608mg/g.120min前, 313K的吸附效果最佳,而120min后,吸附量随温度升高而减小.由上表明:在达吸附平衡后,Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN的吸附过程具有放热性质.
2.2.2 吸附动力学研究 为进一步探讨Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN 2种直接染料的吸附机理,将不同温度下的吸附过程分别用拟一级和拟二级吸附速率方程进行拟合,其线性表达式分别为式(3)和(4)[12]:
式中:e和q分别为吸附平衡时和吸附时间(min)时所对应的吸附量,mg/g;1(min-1)和2[g/mg·min)]分别为拟一级和拟二级吸附模型的吸附速率常数.所得动力学拟合参数见表1.
由表1中的相关系数2可知, Fe3O4/SA/La对2种染料的吸附动力学数据均符合拟二级吸附速率方程(2³0.999),由方程所得的平衡吸附量(e,c)与实际所测平衡吸附量(e,exp)十分接近.吸附达平衡后的吸附量均随温度升高而减小,说明吸附具有放热性质.
表1 不同温度下染料在Fe3O4@SA/La上的动力学模型拟合参数
2.3 吸附等温线
在不同温度下, Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN 2种染料的吸附等温线见图6.由图可知,当C增大时,平衡吸附量随染料平衡浓度的增大而增大.曲线形状类似于Freundlich型等温线,且随吸附温度的升高,吸附量均有所下降,这与温度对吸附动力学的影响结果一致.
为更好描述吸附行为,将常用的Langmuir和Freundlich等温吸附模型用于Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN的等温吸附数据的拟合.Langmuir模型和Freundlich模型的线性表达式分别为式(5)和(6)[13]:
式中:e是染料溶液的平衡浓度,mg/L;e是平衡吸附量,mg/g;m为吸附剂的单层吸附量,mg/g;L为Langmuir吸附系数,L/mg;F和为Freundlich吸附等温线常数,表示体系的吸附能力和吸附强度[14].
表2 不同温度下染料在Fe3O4@SA/La上的等温吸附模型拟合参数
通过对比表2中等温吸附模型拟合结果2可知,不同温度下,Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN的等温吸附实验数据对Freundlich模型的拟合结果更优,且1/小于1,说明工艺条件良好,适宜吸附.
2.4 吸附热力学
Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN 2种染料的热力学参数,如吉布斯自由能变(Δ,kJ/mol)、熵变(Δ,kJ/mol)及焓变(Δ,kJ/mol)可通过不同温度(298,313,328K)下的热力学参数计算公式(公式7、8)获得[15].以Δ对作图所得直线斜率即为Δ,截距即为Δ.
式中:为热力学常数,8.314J/(mol·K);为绝对温度,K;(=e/e)为吸附平衡常数,L/g.由计算可得热力学参数见表3.
由表3数据可知:Δ<0,表明吸附反应均为自发进行.一般认为Δ在-20~0kJ/mol之间,主要是物理吸附起作用;而Δ在-40~-800kJ/mol时,主要的吸附作用是化学吸附[16].由此可知, Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN的吸附主要以物理吸附为主. Δ均为负值,表明2种吸附反应均是放热反应,这与上述研究的动力学结果一致. Δ都为正值表明在2种染料吸附过程中固液界面的有序性有所降低[17].
表3 Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN吸附热力学参数
2.5 pH值对吸附效果的影响
从图7中可见,pH值对Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN的影响基本一致.当pH值在2.0~6.0之间时,pH值对二者吸附量的影响甚微,在pH=4.0时达到最大,其吸附量分别为724和741mg/g.当pH值从6.0增加到10.0时,吸附量有所降低,继续增大pH值到12.0时,吸附量急剧下降.原因可能是在酸性条件下,一方面是由于复合材料中大量的-COOH和-OH会发生质子化而带正电荷,另一方面是La(Ⅲ)离子的存在使吸附剂表面正电荷密度明显增大,而这些正电荷会与溶液中以阴离子形式存在的染料分子发生强烈的静电作用;同时染料分子中的-N=N-、-OH和-COOH等均会与复合材料表面发生氢键作用,与La(Ⅲ)离子发生配位作用;因此,在酸性条件下复合吸附剂的吸附能力良好.而随着pH值的增大,吸附量逐渐减小,这可能与Fe3O4@SA/La表面的等电点(pHpzc)有关.当溶液pH
图7 溶液pH值对吸附容量的影响
2.6 吸附前后的FT-IR分析
图8给出Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN前后的FT-IR谱图.通过对比发现,吸附剂吸附2种不同染料后吸附剂谱图中1632cm-1处的-COOH反对称振动吸收峰均移到1628cm-1处,而1383cm-1处的-COOH对称振动峰的强度大大减弱.这可能是吸附剂与染料分子之间的氢键作用及La(Ⅲ)离子与染料分子中的-COOH的络合作用所引起.而原位1041cm-1处的-C-O伸缩振动峰在吸附DRB RN后移到了1068cm-1处,吸附DDB 2M后移到了1051cm-1处,均向高波数方向移动是因为染料分子中的SO3-的诱导效应.但移动的位置不同是由DDB 2M中含有-NH2会和吸附剂中的-COOH产生氢键作用使伸缩振动频率降低.这些变化均说明Fe3O4@SA/La对2种染料有化学吸附参与.
图8 Fe3O4@SA/La吸附染料前后的红外光谱
3 结论
3.1 以SA为骨架制得新型磁性复合吸附剂Fe3O4@SA/La复合凝胶微球,对2种直接染料DDB 2M和DRB RN均有良好的吸附性,吸附量分别可达678和688mg/g,且具有比较宽的pH值适用范围.
3.2 通过SEM、XRD及FT-IR等表征分析确定Fe3O4@SA/La复合凝胶微球已成功制得,是形成表面为“菜花”状的高分子凝胶微球.且磁滞回线表明该复合凝胶微球具有良好的磁响应性,吸附剂可以通过外加磁场迅速从母液中分离出.
3.3 染料溶液的pH值及吸附时间和温度对吸附剂的性能均产生影响. Fe3O4@SA/La对DDB 2M和DRB RN的吸附动力学均可用拟二级吸附速率方程描述;等温吸附行为符合Freundlich模型.吸附剂对2种染料的吸附均为混乱度增加的自发放热反应.主要以物理吸附为主,同时有化学作用发生.
[1] Sivashankar R, Sathya A B, Krishnakumar U, et al. Synthesis of magnetic biocomposite for efficient adsorption of azo dye from aqueous solution [J]. Ecotoxicol Environ SAf, 2015,121:149-153.
[2] 姜德彬,余 静,叶芝祥,等.磁性纳米复合物对水中亚甲基蓝的吸附及其机理 [J]. 中国环境科学, 2016,36(6):1763-1772. Jiang D B, Yu J, Ye Z X, et al. Adsorption and mechanism of methylene blue from water by magnetic nanocomposites [J]. China Environmental Science, 2016,36(6):1763-1772.
[3] 林越呈,王宏鹏,龚金炎,等.改性壳聚糖微球制备及其对阴离子染料的吸附行为研究 [J]. 高校化学工程学报, 2017,31(2):470-477.Lin Y C, Wang H P, Gong J Y, et al. Preparation of modified chitosan microspheres and their anionic dye adsorption behaviors [J]. Journal of Chemical Engineering, 2017,31(2):470-477.
[4] Obeid L, Kolli N E, Noëlle D, et al. Adsorption of a cationic surfactant by a magsorbent based on magnetic alginate beads [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2014,432(20):182-189.
[5] Mahmoodi N M. Magnetic ferrite nanoparticle–alginate composite: synthesis, characterization and binary system dye removal [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013,44(2):322-330.
[6] Wang Y, Wang X, Ding Y, et al. Novel sodium lignosulphonate assisted synthesis of well dispersed Fe3O4microspheres for efficient adsorption of copper (II) [J]. Powder Technology, 2017,325:597-605.
[7] 黄 敏,刘兴勇,李玉宝,等.海藻酸钠微球制备工艺优化及其对球形及粒径的影响 [J]. 四川理工学院学报(自然科学版), 2017,30(2):1-6. Huang M, Liu X Y, Li Y B, et al. Optimization of processing parameters to prepare sodium alginate microspheres and their effects on the morphology and diameters of Microspheres [J]. Journal of Sichuan Institute of Technology (Natural Science Edition), 2017,30(2): 1-6.
[8] Shao Z J, Huang X L, Yang F, et al. Engineering sodium alginate-based cross-linked beads with high removal ability of toxic metal ions and cationic dyes [J]. Carbohydrate Polymers, 2018,187: 85-93.
[9] 闻林刚,许佳丽,李皆富,等.海藻酸与稀土镧离子的相互作用研究 [J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2016,33(3):23-27. Wen L G, Xu J L, Li J F, et al. Study on the interaction between alginic acid and rare earth lanthanum ions [J]. Journal of Chengdu Textile College, 2016,33(3):23-27.
[10] 廖柳芳.稀土在制备水处理絮凝剂中应用 [J]. 环境科学导刊, 2010,29(3):12-14. Liao L F. Application of rare earth on preparation of water flocculants [J]. Guide to Environmental Science, 2010,29(3):12-14.
[11] 闻林刚,许佳丽,李皆富,等.海藻酸镧纤维的制备与表征 [J]. 东华大学学报(自然科学版), 2017,43(2):161-167. Wen L G, Xu J L, Li J F, et al. Preparation and characterization of lanthanum alginate fiber [J]. Journal of Donghua University (Natural Science Edition), 2017,43(2):161-167.
[12] 李北罡,王 敏.Fe/CTS/AFA复合材料对染料的高效吸附 [J]. 材料导报, 2018,5(32):1606-1611. Li B G, Wang M. High efficient adsorption of dyes by Fe/CTS/AFA composites [J]. Material introduction, 2018,5(3):1606-1611.
[13] Li C D, Lu J J, L S, et al. Synthesis of Magnetic Microspheres with Sodium Alginate and Activated Carbon for Removal of Methylene Blue [J]. Materials, 2017,10(1):84-97.
[14] Li X L, Lu H J, Zhang Y, et al. Fabrication of magnetic alginate beads with uniform dispersion of CoFe2O4by the polydopamine surface functionalization for organic pollutants removal [J]. Applied Surface Science, 2016,389:567-577.
[15] Rizka F, Chrissila V, Felycia E S, et al. Removal of crystal violet dye by adsorption using bentonite–alginate composite [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017:5677-5687.
[16] Youssef G, Hassen A, Ridha L, et al. Synthesis of hydroxyapatite sodium alginate via a co-precipitation technique for efficient adsorption of Methylene blue dye [J]. Journal of Molecular Liquids, 2018:912-920.
[17] Rathinam K, SAnkaran M. Removal of Cr(VI) ions by adsorption onto sodium alginate-polyaniline nanofibers [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015,72:711-717.
[18] 董正玉,吴丽颖,王 霁,等.新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料 [J]. 中国环境科学, 2018,38(8):3003-3010. Dong Z Y, Wu L Y, Wang J, et al. Novel Fe3O4@α-MnO2activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution [J]. China Environmental Science, 2018,38(8):3003-3010.
Preparation and adsorption properties of novel Fe3O4@SA/La gel composite microspheres.
FENG Yan-xia, LI Bei-gang*
(Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Chemistry, College of Chemistry and Environmental Sciences, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)., 2019,39(8)：3286~3292
A novel magnetic lanthanum alginate gel composite microspheres (Fe3O4@SA/La) were prepared by aqueous solution reaction method with the addition of sodium alginate (SA), Fe3O4and La(Ⅲ) ions. The morphology and structures of Fe3O4@SA/La were characterized by scanning electron microscope (SEM), X ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The effects of pH, adsorption time and temperature on the adsorbent properties of Fe3O4@SA/La for direct red brown RN (DRB RN) and direct deep brown 2M (DDB 2M) were investigated. The results indicated that Fe3O4@SA/La shown high adsorbability to both DDB 2M and DRB RN at room temperature, when the amount of adsorbent was 0.1g, in natural pH. Adsorption equilibrium could be reached in 120min, where the adsorption capacity of Fe3O4@SA/La for DDB 2M and DRB RN could reached up 678 and 688mg/g, respectively. The adsorption process and the isothermal adsorption were in accordance with pseudo-second- order adsorption kinetic equation and the Freundlich model. The adsorption thermodynamic parameters (Δ<0, Δ<0, Δ>0) indicated that the adsorption reactions of two dyes on Fe3O4@SA/La were spontaneous exothermic reactions with increased degree of confusion.
sodium alginate；La (Ⅲ) ions；magnetic adsorbent；direct dye；adsorption
X703
A
1000-6923(2019)08-3286-07
冯燕霞(1994-),女,内蒙古乌兰察布人,硕士研究生,主要从事高分子吸附剂的制备及染料废水处理的应用研究.
2019-01-22
国家自然科学基金资助项目(21167011);内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2015MS0226)
* 责任作者, 教授, libg@imnu.edu.cn
