磷掺杂的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,罗文栋,胡玉瑛,戴红玲,胡锋平,廖湘悦,王 琦

磷掺杂的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,罗文栋,胡玉瑛,戴红玲,胡锋平*,廖湘悦,王 琦

(华东交通大学土木建筑学院,江西 南昌 330013)

将三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和SBA-15热共聚成功制备了磷掺杂的介孔石墨类氮化碳(P-mpg-C3N4),并通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描透射电镜能谱(EDS)和紫外可见光漫反射光谱(UV-vis-DRS)等方法对催化剂形貌结构和光学性能进行了表征.结果表明,磷元素成功地掺杂在氮化碳的结构上,呈均匀分布,相对于石墨相氮化碳(g-C3N4),其比表面积可达198.3m2/g,并因此提供大量的活性位点而提高光催化活性. P-mpg-C3N4对亮丽春红5R的光催化降解速率是g-C3N4的31.3倍,其光催化性能增强的机理是禁带宽度的减小,可见光吸收范围从440nm延伸到了460nm,其次,改性后的光催化剂能显著抑制光生电子空穴对的复合,从而有更多的活性点位以及活性物种能参与光催化反应过程.循环实验表明,经过5个循环降解后光催化性能仍保持在初始状态的91.67%,表明P-mpg-C3N4具有很好的光催化稳定性.

磷掺杂；介孔；石墨类氮化碳；光催化降解

工业合成染料广泛应用于纺织业、皮革工业和印刷业等行业,从而产生了大量的印染废水,这些废水进入水体后,会对生态环境造成严重的危害,进一步对人类的健康造成威胁.常用的处理印染废水的方法包括混凝沉降法、吸附法[1]、生物法[2]和光催化降解[3]等,其中光催化降解法具有降解效率高、不会产生二次污染等优点,同时光催化剂可重生性能优良,可以将太阳能转化为化学能,被认为是降解有机污染物的最佳方法[4].

在众多光催化剂中,石墨类氮化碳(g-C3N4)因其能在可见光响应、制备方法简单、原材料价格低廉以及电子性能可控等优点[5],近年来受到了研究者的广泛关注.石墨类氮化碳的带隙为2.7eV[6],可以吸收460nm以下的可见光,是潜在的能广泛应用的可见光光催化剂[7].然而,石墨类氮化碳在进行光催化时存在光致电子空穴对的快速复合,其光催化效率受到限制,限制了其广泛的应用[8].

针对石墨类氮化碳存在的缺陷,研究者们尝试了对材料本身进行了改性,常用的改性方法包括形貌调控、元素掺杂、半导体复合和染料敏化[9].形貌调控是改变材料本身的形貌,传统合成的g-C3N4其比表面积小[10],在进行光催化时不能与污染物充分地接触.为了解决这一缺陷,Zhu等[11]以介孔二氧化硅溶胶为模板,成功合成了介孔g-C3N4,其比表面积是g-C3N4的10倍以上,常用的合成模板还包括SBA-15、SBA-16和KIT-6[12]等.元素掺杂是在石墨类氮化碳的结构中掺杂非金属(P[13]、S[14]、O[5, 15]、N[16]等)或金属(Ni[17]、Co[18-19]、Na[20]、Cu[21]等)元素.还有的研究者选择用两种元素共掺来对g-C3N4进行改性[22].

因此,本文结合形貌调控和元素掺杂2种改性方法,以SBA-15为模板剂,用硬模板法制备介孔石墨类氮化碳(mpg-C3N4),并将磷掺杂到制备的mpg-C3N4的结构中.作为对照,同时合成了纯石墨类氮化碳(g-C3N4)和磷掺杂的石墨类氮化碳(P-g- C3N4).研究对比几种催化材料对有机染料亮丽春红5R(BP-5R)的光催化降解性能,并对光催化机理进行探讨,以期为新型光催化材料在染料有机污染物去除中的应用提供一种新方法.

1 材料与方法

1.1 光催化剂的制备

SBA-15参照文献方法,采用硬模板法制得[23].

纯石墨类氮化碳的制备:将三聚氰胺置于马弗炉中在550℃下以4℃/min升温速率煅烧3.5h,得到的固体碾磨至粉末即可成功制备,记为g-C3N4.

磷掺杂的石墨类氮化碳的制备:将三聚氰胺和三聚氰胺聚磷酸盐按照一定的质量比进行充分的混合,转移至马弗炉中在550℃下以4℃/min升温速率煅烧3.5h,即可成功制备,记为P-g-C3N4.

介孔石墨类氮化碳的制备:将三聚氰胺与SBA-15充分混合,经过高温煅烧、除模板和洗涤之后即可成功制备,记为mpg-C3N4.

磷掺杂的介孔石墨类氮化碳的制备:首先,将一定量的三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和SBA-15溶解在50mL去离子水中,室温下在磁力搅拌器上搅拌6h.然后将混合溶液在90℃下干燥24h,干燥后的混合物碾磨成粉末后放入加盖坩埚置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升至550℃煅烧3.5h.最后将得到的材料在2mol/L的氟化氢铵中浸泡24h以除去模板,用去离子水和乙醇冲洗多次后,在90℃下干燥24h即可成功制备,记为P-mpg-C3N4.

1.2 材料的表征

用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本)测定样品的表面特征,工作电压5kV,放大倍数2万倍;采用BET方法通过N2的物理吸脱附测定样品比表面积(NOVA-1000e,美国);用X射线衍射仪(D5000,德国)表征样品结构,Cu靶,Kα辐射源,=0.15406nm,管电压36kV,管电流30mA,扫描速率2°/min,10°~80°扫描;材料表面含有的官能团通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-8400S,日本)在400~4000cm-1扫描得到;用X射线光电子能谱(XPS)研究样品的电子结合能;用能谱仪(EDS)结合场发射扫描电镜(FESEM)测定元素组成及分布;样品的紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis-DRS)由Hitachi UV-365分光光度计测量,光谱范围200~700nm,测定样品的光吸收性能;光电流响应曲线由电化学工作站(CHI1030B)测量.

1.3 光催化性能测定

本文通过测定光催化降解BP-5R的速率,对比催化剂的光催化性能.光源为500W氙灯,用420nm的滤光片过滤紫外光.实验过程中将20mg的光催化剂加入到50mL BP-5R溶液中(浓度为25mg/L),先在暗处搅拌30min(速度150r/min),反应在25℃下进行,以达到吸附-解吸平衡.然后置于光照下进行光催化降解,每隔10min进行一次取样,混合溶液经0.22μm滤头过滤后,用紫外可见光分光光度计在508nm处测量溶液的吸光度,通过之前测定的标准曲线,即可求得溶液中染料的浓度,从而求得降解率.

在探究催化剂的投加量(5,10,15,20,25,30和35mg)、pH值(5,6,7,8,9,10和11)和循环次数对光催化降解BP-5R的影响时,反应条件与前者保持一致.

1.4 光催化动力学模型

本文通过降解BP-5R来对比不同光催化剂的催化性能,实验中催化剂的投加量为20mg,染料浓度为25mg/L,先在暗处搅拌30min,达到吸附-解吸平衡后置于可见光下进行反应,分别在10,20和30min的时候进行取样,求得溶液中染料的剩余浓度,并将得到的数据用准一级动力学模型进行拟合,方程如式(1):

式中:0为溶液中初始污染物的浓度,mg/L;为反应时间后污染物的浓度,mg/L;为降解速率常数, min-1;为反应时间,min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂微观结构和化学性质的表征

利用FESEM对催化剂的微观结构进行表征,从图1(a)中可以观察到具有层状堆积的片状结构,这种片状结构与石墨烯类似,这就是典型g-C3N4的结构.以SBA-15为硬模板合成的mpg-C3N4FESEM图像如图1(b)所示,可以观察到材料主要是以杆状形态存在,这与SBA-15形态类似,说明前驱体已经浇筑到模板里面,成功制备出介孔材料,并且可以保持模板SBA-15的形状结构.图1(c)为磷掺杂的g-C3N4,与纯g-C3N4相比,P-g-C3N4的尺寸减小,形成更小的块状结构,且表面上产生了更发达的孔结构,这说明磷元素的掺杂也能在一定程度上改变材料本身的形貌.P-mpg-C3N4结合了mpg-C3N4和P-g-C3N4的优点,从图1(d)中可以观察到其表面不仅存在发达的孔结构,而且在微观结构下可以观察到材料主要呈现出杆状形态结构.图1(e)为P-mpg-C3N4材料的EDS光谱,从图中可以观察到材料主要由C、N、O和P元素组成,证明磷元素成功引入到g-C3N4的结构上.

(a)g-C3N4、(b)mpg-C3N4、(c)P-g-C3N4和(d)P-mpg-C3N4

图2为所制备材料的N2吸附-解吸等温线,从图中可以观察到g-C3N4的等温线类型为Ⅰ型,这表明材料的比表面积很小,其比表面积仅为18.6m2/g.而mpg-C3N4、P-C3N4和P-mpg-C3N4的等温线类型为Ⅳ型,且存在H3型滞后回线,说明材料中存在介孔结构,其比表面积分别为152.1,45.7和198.3m2/g,相对于g-C3N4,有着明显的提升,掺杂磷后比表面积的提升可能是三聚氰胺聚磷酸盐的分解使得产生的气体增多,在材料表面形成更多的孔洞.比表面积的增大可以为光催化反应提供更多的吸附位点和活性位点,提高材料对光的吸收效率,从而提高对污染物的吸附和降解效率,这也是光催化性能增强的原因之一,4种材料的结构特性见表1.

表1 4种光催化剂的结构特性

图3(a)为4种光催化剂的XRD谱图,从图中可以观察到所有的材料都具有2个相似的特征峰,2个衍射峰分别出现在2θ=12.7°和27.5°处,分别对应(100)和(002)晶面,其中(100)晶面对应于材料本身层内的堆叠[22].(002)晶面对应g-C3N4中芳香环结构,这表明改性后的材料仍然保留着g-C3N4的晶体结构.对光催化剂改性后,(100)晶面衍射峰强度有明显的降低,这说明层的平面尺寸减小了,同时27.5°处的衍射峰有轻微的减弱,这表明掺杂磷和多孔结构会导致材料的结晶度降低.用FT-IR光谱研究了材料中存在的官能团(图3(b)),从图中可以观察到, 3000~3500cm-1处的宽带对应于水分子中的O-H键和残留未缩合的氨基中的N-H键[24].1200~ 1700cm-1处的峰对应C-N杂环体系的拉伸振动, 1320cm-1处的峰对应C-N键的拉伸振动,1560cm-1对应C=N键的拉伸振动.与g-C3N4相比,磷掺杂后的g-C3N4在950cm-1处出现轻微的吸收峰,这对应于P-N键的伸缩振动,但几乎观察不到,这与磷的掺杂量太低有关.885cm-1为N-H键的形变峰,804cm-1处的峰与g-C3N4的缩聚结构有关,归因于s-三嗪环的振动特性.4种光催化剂的特征衍射峰基本保持了一致,这表明改性后并未改变材料本身的化学性质,这与XRD的结果一致.

(a) XRD, (b) FT-IR

为了研究各元素在样品中的存在形式,对P-mpg-C3N4样品进行了XPS表征,图4(a)为催化剂的全谱扫描图,从图中可以观察到样品中主要含有C、N、O和P 4种元素.图4(b)为C1s的能谱图,主要在284.8,288.3和288.9eV存在3个峰,其中284.8eV是杂质碳峰,主要以C-C键的形式存在,288.3eV是N-C=N结构中C原子sp2杂化的键能,288.9eV是O-C=O的键能[25].图4(c)为N1s的能谱图,主要分为398.9、399.7和401.0eV 3个峰,其中处于398.9的峰为主峰,是C-N=C结构中N原子sp2杂化的键能,399.7eV是N-(C)3的键能,401.0eV处的峰对应N-H的键能.O1s的能谱图如图4(d)所示,在531.5和532.6eV处存在2个峰,分别对应N-C-O和吸附的水,这说明P-mpg-C3N4中的氧不仅作为吸收的水存在,而且作为各种官能团存在[26].图4(e)中在133.6和134.5eV处分别存在峰,其中133.6eV对应P=N,归因于P取代C并与相邻的N共价结合而形成[22].在134.5eV处的峰对应P=O键,这是因为聚合过程在空气氛围下进行,P元素与氧气在高温下热凝聚过程中产生P=O[27].XPS的结果表明成功将P元素掺杂到g-C3N4的结构中,同时通过XPS-VB图谱,观察到改性后的材料价带发生了改变,表明P元素的掺杂改变了光催化剂的电子结构.

2.2 催化剂光催化降解性能研究

图5(a)对比了三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺不同投料比所制备的P-g-C3N4的光催化性能,从图中可以观察到当投料比从1:10增加到1:1时,催化剂对有机染料的降解速率逐渐增加,质量比为1:1制备的催化剂的降解速率为1:10的8.7倍,但进一步增加三聚氰胺聚磷酸盐的比例将导致降解速率降低,因此,最佳投料比1:1.

图5(b)对比了g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4降解亮丽春红5R的速率,其中g-C3N4降解有机染料速率很慢,主要归因于g-C3N4光生空穴电子对的高度复合以及光生电子在材料上的传输速率较慢,导致产生的活性因子的数量少,光催化效率低.相比而言,经过改性的mpg-C3N4和P-g-C3N4光催化降解速率和光催化效果有明显提升,表明了介孔结构的引入可以加快光生电子在材料上的传输速度,而P元素的掺杂能使材料的吸收光谱发生红移,进而可以吸收更多的可见光.在所有的材料中,P-mpg-C3N4对BP-5R具有最优异的光催化性能,准一级降解速率常数为0.129min-1,其光催化速率为g-C3N4的31.3倍,进一步说明介孔结构的引入和P元素的掺杂联用产生的协同效应具有更好的降解有机染料的效果.

(a) P-mpg-C3N4的投加量、pH值,(b) 循环次数

本实验同时研究了P-mpg-C3N4的用量和染料溶液初始pH值对光催化性能的影响,如图6(a)所示,当P-mpg-C3N4的投加量从5mg增加到35mg时,相对应的光催化降解速率逐渐降低,这主要是因为随着催化剂用量的增加,溶液的透光性变差,部分催化剂被遮盖以至吸收不到可见光,在整个光催化降解过程中催化剂不能充分利用,因此导致降解速率逐渐降低.溶液初始pH值对光催化降解也有一定的影响,从图中可以观察到,随着溶液初始pH值从5增加到9时,其对染料的光催化降解速率逐渐增加,但当溶液初始pH值从9增加到11时,光催化降解速率又逐渐降低.这主要是因为在酸性条件下,溶液中过多的H+容易与染料分子结合,从而使得染料分子带正电荷,影响其在光催化剂表面的吸附,导致光催化降解速率降低.在碱性条件下,高浓度的OH-容易产生活性氧化物种淬灭剂CO32-,使催化剂光生电子和空穴的复合速率降低,从而降低降解速率.此外,图6(b)研究了P-mpg-C3N4的可重生性能,由图可知,经过5个循环使用后,其对BP-5R的降解率基本保持不变,说明该光催化剂的稳定性优良,具有很高的可循环利用的价值.

2.3 光催化活性增强的机理

(a) DRS光谱, (b) Ah)2-h图谱, (c) XPS-VB图谱, (d) 能带结构, (e) 电流响应曲线

从UV-vis-DRS光谱(图7(a))中可以观察到,g-C3N4主要吸收200~440nm范围的光[28],对可见光的吸收较少,这主要是因为g-C3N4的禁带宽度较大,只有能量大于Eg的光子被光催化剂吸收后,才能形成空穴电子对,并且使得电子跃迁到导带上,能量小于Eg的光子被吸收后不能产生空穴电子对,因为光子的能量不足以使电子跃迁到导带上.与g-C3N4相比,改性后的材料发生了轻微的红移,拓宽了光催化剂的可见光吸收范围.通过将UV-vis- DRS光谱转换成(Ah)2-h图谱,可以求得光催化剂的禁带宽度,从图7(b)中可以看出,g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4的禁带宽度分别为2.81,2.72,2.76和2.67eV,禁带宽度的减小可以拓宽光催化剂的可见光吸收范围,可见光吸收范围从440nm延伸到了460nm,因此增强了其对可见光的响应.图7(c)为g-C3N4和P-mpg-C3N4的XPS-VB图谱,从图中可以观察到价带分别处于1.76和1.61eV,因此可以计算它们的导带分别处于-1.05和-1.06eV,g-C3N4和P-mpg-C3N4的能带结构如图7(d)所示,介孔结构引入和掺杂后有效地降低了催化剂的带隙能.另外,催化剂在可见光区的吸收强度也发生显著增强,对可见光的利用率也得到了明显的提升.图7(e)为4种光催化剂的光电流响应曲线,从图中可以观察到,当没有光照时,4种材料的光电流大小接近于0,当打开氙灯后,光电流急剧上升,关灯后开始缓慢的减小.在所有的材料中,P-mpg-C3N4的光电流强度最大,远高于g-C3N4,证实了改性后的材料可以增加光生电子的释放,加快光生电子在材料上的传输速度,这与前面得出的结论一致.

为了研究光催化机理,确定参与光催化过程中起主要作用的活性因子,分别采用草酸钠、对苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)作为空穴(h+)、超氧自由基(×O2-)和羟基自由基(×OH)的捕获剂,光催化反应在50mL,25mg/L的BP-5R溶液中进行,P-mpg-C3N4的投加量为20mg,溶液中草酸钠、对苯醌浓度分别为15mmol/L,异丙醇的浓度为1mol/L.实验结果如图8所示,当不加入任何捕获剂时,P-mpg-C3N4对溶液中的BP-5R在30min时的降解率为94.5%.当加入草酸钠时,30min的降解率为63.4%,在溶液中加入异丙醇时,对降解速率基本无影响,当加入对苯醌时,30min时的降解率仅为26.1%,活性因子羟基自由基(×OH)没有产生的原因是×OH/OH-自由基的标准氧化还原电势为1.99eV,这高于P-mpg-C3N4的价带的电位值,所以价带上×OH/OH-无法被h+氧化生成×OH.因此,在光催化反应过程中起主要作用的活性因子为空穴(h+)和超氧自由基(×O2-)而非羟基自由基(×OH).

综上所述,可推断出光催化剂在可见光的照射下对BP-5R的降解机理,表明在光催化反应过程中产生的光生电子从价带跃迁到导带上,能与氧气结合生成•O2-,对有机染料会产生降解效果,同时,处于价带的空穴对BP-5R也有一定的降解能力,2种活性因子的共同作用,可以对溶液中的有机染料产生快速的降解,降解机理如式(2-4)所示:

P-mpg-C3N4+h®h++e-(2)

e-+O2®O2·-(3)

h+/O2·-/e-+BP-5R®Products (4)

图8 不同捕获剂对光催化性能影响

3 结论

3.1 采用硬模板法,经过浇筑、煅烧和除模板后成功制备了磷掺杂的介孔石墨类氮化碳,其比表面积高达198.3m2/g,是g-C3N4的10.7倍.

3.2 光催化剂P-mpg-C3N4可以将可见光的吸收范围拓宽到460nm.与g-C3N4相比,表现出更优异的光催化性能,在可见光的照射下,其对BP-5R的降解速率是g-C3N4的31.3倍.

3.3 通过捕获剂的实验,得出光催化过程中起主要作用的活性基团是空穴(h+)和超氧自由基(•O2-).

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Study on the photocatalytic degradation of dyes by phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride.

PENG Xiao-ming, LUO Wen-dong, HU Yu-ying, DAI Hong-ling, HU Feng-ping*, LIAO Xiang-yue, WANG Qi

(School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang, 330013, China)., 2019,39(8)：3277~3285

Phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride was successfully prepared by simple thermal copolymerization with melamine, melamine polyphosphate and SBA-15. Afterwards, its morphology and optical properties was characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning transmission electron microscopy (EDS) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis-DRS). The results showed that phosphorus element was successfully doped on the structure of carbon nitride, and distributed homogeneously on the structure of whole nanoporous material. Compared to g-C3N4, the specific surface area of P-mpg-C3N4can reach 198.3m2/g. In this way, more active site was obtained for photocatalytic reaction. The photocatalytic degradation of brilliant ponceau 5R (BP-5R) in solution was studied under visible light irradiation. It was also found that the photocatalytic degradation rate of P-mpg-C3N4is 31.3times that of g-C3N4. The relative mechanism was as following. On the one hand, the P-doping and fragmented mesoporous structure could effectively extend visible light absorption range from 440nm to 460nm. On the other hand, the separation of photo-generated electron-hole pairs had been promoted and the transfer of photo-generated electrons had been accelerated. In this way, more active species participation in photocatalytic reaction process. Besides, photocatalytic performance remained 91.67% of the original state after 5cycles, the results of these cyclic experiments reveal that synthesized photocatalyst had good photocatalytic stability.

phosphorus doping；mesoporous；graphite carbon nitride；photocatalytic degradation

X703

A

1000-6923(2019)08-3277-09

彭小明(1986-),男,江西九江人,讲师,博士,主要从事新型水处理材料的制备研究.发表论文20余篇.

2019-01-27

国家自然科学基金资助项目(61872141);江西省重点研发项目(20171BBH80008)

*责任作者, 教授, hufengping1968@126.com