成都市夏冬季大气胺颗粒物的单颗粒质谱研究

张军科,罗 彬,张 巍,饶芝菡,宋宏艺

成都市夏冬季大气胺颗粒物的单颗粒质谱研究

张军科1*,罗 彬2,张 巍2,饶芝菡2,宋宏艺1

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川 成都 611756；2.四川省环境监测总站,四川 成都 610074)

基于单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)对成都市夏冬两季大气胺颗粒进行了综合观测,结合ART-2a算法及人工合并,2个季节大气中的胺颗粒都可分为7类,各类颗粒贡献的季节差异明显,燃烧源颗粒(如EC)在夏季贡献较大,而老化的有机碳颗粒(OCa)贡献在冬季显著升高.两季节平均质谱差减进一步证明夏、冬季分别以燃烧源和老化的胺颗粒为主.因高温分解,夏季胺颗粒占比在正午出现明显的低值,而下午的燃烧活动(如生物质燃烧)对该占比提升作用明显;冬季胺颗粒占比在白天显著高于夜间.随污染加重,胺颗粒数在夏冬两季均快速增加,其中夏季EC颗粒升高最为明显,污染最重时贡献可达47%;冬季升高最明显的是老化程度更高的OCa颗粒,当PM2.5浓度达到200μg/m3以上时,其贡献比例可达37%.因此,由于污染源和气候条件的差异,成都市大气胺颗粒形成机制和理化特征季节差异巨大.

胺颗粒；季节差异；演化；单颗粒气溶胶质谱；成都

大气中胺的碱性和水溶性显著强于氨气,能够快速进入大气参与多种二次反应,成为大气化学过程的关键参与者[1-2];同时,胺的部分反应产物具有较强的毒性或致癌性,如亚硝胺和硝胺,可对人体健康产生严重危害[1,3];此外,胺在新粒子生成中扮演至关重要的作用,产生的颗粒物是引发重污染及CCN的重要来源[4-6].当前,单颗粒气溶胶质谱(ATOFMS或SPAMS)被认为是研究大气中颗粒物的重要手段之一[7-10].基于该项技术,诸多学者对大气中胺颗粒进行了深入研究,他们发现,胺是计算气溶胶酸度时需要考虑的重要组分[11],而低温和高湿的环境条件则有利于胺颗粒的大量生成[2,12-13].因此,更高的胺的贡献通常出现在冬季[14-15].

成都市是我国西南地区重要的超级城市之一.根据成都市生态环境局发布的数据可知,2015年成都市大气PM2.5最主要的来源为移动源,贡献比例可达28%,其次为燃煤和扬尘,贡献分别为25%和21%,而生物质燃烧源和农业源的贡献也不容忽视(13%).同时,多数污染源具有明显的季节变化,如在生物质燃烧活动频发的季节,该源对PM2.5的贡献可达33%[16].由于受特殊的盆地地形和气候的影响,成都市面临非常严重的灰霾污染,尤其在冬季,大气PM2.5浓度经常数倍于国家空气质量标准[17].同时,这种盆地地形和气候使得成都市大气污染形成机制和污染物理化特性明显有别于其他地区[17-20].然而,当前鲜有关于该区域大气中胺颗粒的研究,几乎未见基于高时间分辨率在线设备的深入分析.另一方面,大气中胺颗粒特征会随着不同区域、气候、来源等因素呈现出显著的差异[3].因此,本研究利用SPAMS对成都市夏季和冬季大气中的胺颗粒进行连续观测,旨在对其多种理化特性、形成机制、演化及季节差异进行全面分析,这对于该区域灰霾污染的认识、减排及其影响评估具有重要意义.

1 实验和方法

1.1 采样点

观测地点设置于四川省环境空气质量综合监测站,该监测站位于西南交通大学土木工程学院楼顶(30.70°N,104.06°E),站点距离地面25m.站点介于成都市北二环路与三环路之间,距北二环路约200m.站点周围主要区域类型包括了居民区、学校、交通道路、城市餐饮等,观测结果能够很好的代表城市整体空气质量状况.

1.2 样品采集

本研究采样时段分别为2016年7月16日~8月15日和2015年12月10日~2016年1月4日,分别代表成都市夏季和冬季.大气中颗粒物样品的采集和分析主要利用广州禾信仪器股份有限公司(中国广州)生产的单颗粒气溶胶质谱(SPAMS).仪器的详细介绍参见文献[9].

此外,对同时段大气PM(PM2.5和PM10)和相关的气象要素(温度和相对湿度)进行了连续测定,监测仪器参考文献[18].本研究中,夏、冬两季平均大气温度差异明显,分别为(28.1±2.8)℃和(9.1±2.2)℃;相对湿度则非常接近,分别为(79±13)%和(79±14)%.

1.3 数据处理

由SPAMS采集到的颗粒物粒径和质谱信息导入Matlab 7.1.2,结合单颗粒质谱数据软件包YAADA(http://www.yaada.org)进行分析.基于以往诸多利用单颗粒气溶胶质谱(SPAMS或ATOFMS)对胺颗粒的研究结果,本研究综合多种特征离子对胺颗粒进行筛选(表1).这些研究中,59(CH3)3N+、74(C2H5)2NH2+和86(C2H5)2NCH2+是出现频率和强度最高的3种胺离子[21-22],其中,59(CH3)3N+和74(C2H5)2NH2+分别是三甲胺(TMA)和二乙胺(DEA)的特征离子,86(C2H5)2NCH2+则源于多种胺类物质,如二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)和二丙胺(DPA)等,其他特征离子及对应物种见表1.本研究中胺颗粒的选择标准同样参考以往研究,即当颗粒物质谱中包含表1中任一胺离子,且相对峰面积大于1%,该颗粒物即被认为是胺颗粒[21].颗粒物的分类包括自动分类和人工合并两步.首先,利用自适应共振神经网络聚类法(ART-2a)将胺颗粒进行自动分类[23],该算法以设置的参数为基础,依据颗粒质谱中离子峰的种类及强度对相似的颗粒进行自动合并,从而极大减少人工合并的工作量.本研究中ART-2a 算法使用的参数如下:警戒因子为0.70,学习效率为0.05,迭代次数为20.自动分类所得到的数百种颗粒物随后通过人工对比进一步合并归类.最后,本研究中夏冬两季大气中胺颗粒均可分为7类,主要包括:沙尘/扬尘(Dust)、元素碳(EC)、新鲜有机碳(OCf)、老化有机碳(OCa)、有机碳和元素碳混合(OE)、Na和K混合(NaK)和富金属(Metal)的胺颗粒.

表1 胺颗粒特征离子

2 结果和讨论

2.1 胺颗粒分类及其质谱和粒径分布特征

通过筛选,成都市夏季和冬季分别确定了55755和101732个胺颗粒,各占检测到总颗粒数的21.8%和22.3%.该比值显著高于我国珠三角地区的观测结果,其夏、冬季大气中胺颗粒的占比分别为11.1%和9.4%[9],表明四川盆地大气中含有更为丰富的胺颗粒.同时,这种夏冬季接近的胺颗粒占比与我国部分城市的研究结果存在明显差异,如上海大气中胺颗粒在冬季占比要显著高于夏季,分别为23.4%和4.4%,引起这种差异的主要原因为上海冬季较低的气温和较强的气溶胶酸性有利于胺颗粒的大量生成[14].相比之下,四川盆地的气候特征和胺颗粒来源明显不同.首先,夏冬季相对湿度几乎一致(79%);其次,夏季存在大量的生物质燃烧活动,这对于大气中的胺颗粒贡献重大[28];再次,四川盆地农作物种植模式通常是多种作物轮作,当部分作物夏季收割后产生生物质燃烧源的同时,仍有部分作物处于生长季,此过程中大量的施肥也是胺的重要来源.因此,在这种气象条件及多种来源的共同作用下,成都市大气胺颗粒占比的季节差异几乎消失.

图1为夏、冬季7种胺颗粒的平均质谱图.同时,由于两季节不同类型胺颗粒物粒径分布相似,因此本文以夏季为例对各类胺颗粒在不同粒径段的贡献特征进行讨论(图2a).此外,由于气象条件和排放源等因子的差异,各类胺颗粒对总胺颗粒的贡献呈现出了显著的季节差异,如图2b所示,重点对这种贡献差异进行分析.

由图1可以看出,夏、冬季节同一类型胺颗粒质谱存在一定的异同之处,相同之处在于它们的特征离子种类几乎一致,而不同之处在于部分离子峰的强度出现了明显的季节差异,这也反映出了不同季节同一类型胺颗粒在大气中老化等特征的差异.本部分的讨论主要针对各类胺颗粒的特征离子种类,胺颗粒质谱的季节差异将在2.2部分进行详细讨论.

Dust颗粒质谱中富含多种沙尘(扬尘)源物种的离子峰,如27Al+,40Ca+,56Fe+/56CaO+,60SiO2-,76SiO3-,79PO3-.同时,该类颗粒负质谱图中含有一系列较强的碳簇离子峰,反映了该类颗粒与燃烧源的密切相关性.因此,可以推断Dust颗粒可能源于沙尘(扬尘)颗粒与燃烧源颗粒的混合.此外,负质谱图中显著的硝酸盐和硫酸盐离子峰(46NO2-,62NO3-,97HSO4-)表明该类颗粒物在大气中经历了一定的老化.早期就有研究发现诸多含氮物质包括甲胺、甲酰胺及苯甲胺出现在土壤之中[29],它们可以通过挥发、风蚀或者农业活动进入大气环境[3].由于沙尘颗粒通常以粗颗粒形态存在,因此,本研究中含胺的Dust颗粒的贡献随着粒径增大呈升高趋势(图2a).由于成都市位于我国西南地区,且夏冬季节沙尘事件较少发生,因此Dust颗粒在夏冬两季的贡献比例较低,且差异较小,分别仅为2.7%和3.1%(图2b).

图1 夏、冬季7种胺颗粒平均质谱

EC颗粒质谱特征明显,正负质谱图主要由元素碳峰(12C±,24C2±,36C3±,…,Cn±)组成,意味着该类颗粒可能主要源于燃烧源,如生物质燃烧、燃煤、机动车等.由图2a可以看出,EC颗粒的贡献随粒径增大出现了2个峰值段,分别出现在0.2~0.3μm和0.6~ 0.9μm 2个粒径段.其中第1个粒径段贡献较低,这与以往对新鲜燃烧源的观测结果非常相似,如Bi等[30]确定的生物质燃烧源新鲜排放的EC颗粒;而第2个较粗的粒径段则可能是燃烧排放的胺颗粒物进入大气中老化所形成,且在该粒径段的贡献更大.因此,EC颗粒可以看作是燃烧源新鲜排放的与后续经历了一定老化的胺颗粒的混合产物.与Dust颗粒不同,EC为夏季胺颗粒中贡献最大的颗粒类型,其比例达到了43%,是冬季(15%)该类颗粒贡献的近3倍.EC的来源中,燃煤和机动车属于较为稳定的排放源,通常不会出现明显的季节变化.而随农业活动变化的生物质燃烧源则会出现显著的季节差异:在夏季农作物收获后,秸秆的大面积焚烧会成为大气中含胺EC颗粒的重要来源;而冬季为非收获季节,无强烈的燃烧活动,该源的贡献通常降至非常低的水平.因此,相对于其他较为稳定的燃烧源,生物质燃烧源可能是引发EC季节差异的重要来源.

OCf和OCa分别代表新鲜和老化的含胺OC颗粒.两者质谱中均富含多种OC离子峰(如41C3H5+,43C2H3O+,51C4H3+,55C4H7+,63C5H3+),并伴随硝酸盐或/和硫酸盐信号峰.2种颗粒物质谱的主要差异在于负质谱中硝酸盐与硫酸盐离子信号的强度.Liu等[31]指出,当颗粒质谱中出现了丰富的二次无机物种信号或者当硝酸盐信号强于硫酸盐信号时,该类颗粒被认为是“老化”的.相应的,本研究中OCf负质谱中仅包含少量的硫酸盐离子,硝酸盐离子的贡献则非常低;而OCa质谱中2种无机盐离子峰显著增强,且硝酸盐离子的信号强于硫酸盐,这也与Huang等[14]在上海的研究结果一致.尽管2种OC颗粒物的最大贡献都出现在0.4~0.5μm粒径段,但随后OCf随着粒径增加呈现出了稳定的降低趋势,而OCa在大于0.8μm后贡献比例却明显升高(图2a),这进一步证明了这2种含胺有机碳颗粒老化程度的差异.夏冬季OCf颗粒贡献比例接近,而冬季老化程度较高的OCa贡献比例近2倍于夏季(图2b),可见含胺的老化程度较高的有机碳颗粒在冬季贡献明显升高.OC颗粒来源复杂,既可源于一次燃烧过程(如机动车、生物质燃烧、餐饮、燃煤等),也可通过大气中的二次反应形成,如VOCs的二次反应[32].

OE颗粒的质谱中同时包括了元素碳和有机碳的多种离子峰,属于2种典型碳质颗粒的混合产物.同时,二次无机物种信号在OE颗粒质谱中的贡献有限,因此该类颗粒属于较为新鲜的碳质颗粒.相应的,其最高贡献出现在最小粒径段,且随着粒径增大,贡献显著降低(图2a).以往研究证明,该类颗粒来源复杂,既可以由EC颗粒在大气中老化形成,也可以由燃烧过程直接产生[14].而OE颗粒物这种多样性的来源也决定了其对总胺颗粒的贡献不会出现显著的季节差异(12%~14%).

NaK颗粒正质谱中主要以23Na+和39K+为主,而负质谱中包含一定量的硝酸盐和硫酸盐离子信号.NaK颗粒随粒径的贡献分布与以往在成都单颗粒中解析出的NaK颗粒物相似,分别在较小粒径段和较粗粒径段出现了明显的贡献[18],同时也非常接近于Chen 等[33]对黄山秸秆燃烧时段所确定的NaK颗粒的粒径分布特征.Metal颗粒物正质谱中包含了多种金属,如55Mn+,63,65Cu+,64Zn+及206,207,208Pb+.成都大气环境中的金属颗粒主要源自周边区域的工业源,其传输至市中心观测点的过程中往往经历了充足的老化,因此,质谱中包含了丰富的二次离子信号.Metal颗粒的贡献主要集中在较粗的粒径段(>1μm)且在夏冬两季的贡献均较低(<3%).

2.2 胺颗粒平均质谱季节差异

颗粒物的平均质谱反映了其混合状态、来源、老化程度等重要特征,通过将夏冬2个季节胺颗粒物平均质谱进行差减可以进一步对胺颗粒典型的季节特征进行展示.差减后的质谱如图3所示,图中的离子信号代表了2个季节各自的优势信号.可以看出,夏季的优势信号主要为元素碳离子(如36C3±,48C4±,60C5±,72C6±),同时出现了较强的胺离子信号.综合这些优势质谱可以得知,燃烧源是该季节胺颗粒的重要来源,其中夏季大幅增加的生物质燃烧对该季节胺颗粒的贡献尤其不容忽视.此外,这些新鲜的颗粒碎片进一步证明了夏季成都市大气中的胺颗粒老化有限,与夏季较低的OCa贡献比例一致.而在冬季,强度最大的信号是硝酸盐和硫酸盐(46NO2－,62NO3－,97HSO4－),这些信号是颗粒物在大气中经历了老化后的典型特征.因此,成都市冬季大气中的胺颗粒经历了高度的老化,这也与冬季OCa颗粒最高的贡献一致(图2b).

图3 夏冬季胺颗粒平均质谱差减

2.3 胺颗粒占比日变化及气象要素影响

胺颗粒占比可直接衡量该类颗粒在大气中的形成与分解水平,并直观反映胺排放源的贡献.同时,气象要素被认为是影响污染物日变化的重要因子,其中温、湿度通常被作为关键因子进行研究[13].这是因为,温、湿度呈现出的季节差异及规律性的日变化可直接影响污染物的形成与分解.因此,本部分拟通过对胺颗粒占比日变化及其与温、湿度关系的分析,探究成都市不同季节大气中胺颗粒的来源、形成及演化信息.

图4a为夏冬两季胺颗粒占比的日变化,可以看出,在8:00之前,两季节胺颗粒占比均呈现出稳定的升高趋势,这与夜间逐渐升高的RH变化趋势一致,从而体现出RH对大气中胺颗粒形成的重要贡献.而在8:00之后,夏季胺颗粒占比逐渐降低,这种降低趋势一直持续到14:00(20.7%),引发这种降低的主要原因可能是白天温度的快速升高.由图4b可以看出,整个夏季观测时段,早晨8:00时平均大气温度已经达到26℃以上,这种较高的大气温度会促使部分挥发或半挥发的胺颗粒向气相分解[1,34].下午时段,生物质燃烧活动出现并逐渐加强,因此,15:00以后,大气中胺颗粒占比明显升高,直至夜间生物质燃烧活动减弱.相比夏季,冬季胺颗粒占比在8:00之后持续升高,并在9:00左右达到明显的峰值(23.3%),该峰值出现时段与我国长三角地区的观测结果一致[21,34].De Abrantes 等[35]指出聚醚胺和聚异丁基胺是重要的燃油添加剂,机动车排放出的胺还可与同时排放的NO进一步生成亚硝胺类物质[3].因此,早晨城市交通高峰很可能是引发该峰值的重要来源之一[12].早高峰结束后,其占比并没有像夏季一样出现显著的降低.一方面是因为冬季该时段的最高气温仅为11℃,其对胺颗粒的分解有限;另一方面,白天胺颗粒来源(如餐饮源、机动车源、工业源等)的数量增多且强度增强.整体而言,冬季白天胺颗粒占比要明显高于夜间.

由图4b可知,就平均RH的日变化而言,其通常处于较高水平且变化范围较小(67%~90%),无法反映出RH对胺颗粒更深入的影响.因此,有必要对不同RH水平时胺颗粒演化特征进行分析.图5a和b显示了胺颗粒数量及其占比随RH的变化.可以看出,当RH低于90%时,大气中胺颗粒数量及其占比随着RH快速升高;而当RH大于90%以后,胺颗粒数量出现了一定的降低,这可能主要是由高湿度环境下的湿清除作用(包括降水)引发[3].而此时胺颗粒占比却持续升高,这是因为:一方面,湿清除可能对于大气中其他类型颗粒更为有效;另一方面,较高的RH依然有利于胺颗粒的生成[12].

图5c和d分别选取典型的老化胺颗粒(OCa)和燃烧源排放的胺颗粒(EC),探讨RH与这2种特征完全不同的颗粒的相互关系.可以看出,随着RH的升高,老化程度高的OCa贡献比例在2个季节均呈上升趋势,意味着高RH条件下的液相老化是胺颗粒形成的重要途径.与OCa相反,随着RH升高,EC颗粒的贡献整体上呈微弱的降低趋势.一方面,可能是在高湿度时EC颗粒会老化转化成其他类型颗粒;另一方面,可能是因为高RH通常出现在夜间,而作为EC主要来源的机动车和生物质燃烧过程通常出现在白天,因此,其在夜间的贡献较低.

2.4 胺颗粒贡献随污染演化特征

夏冬季节2个观测时段的PM2.5平均质量浓度分别为(41±24)及(79±49)μg/m3,这种显著的季节差异与以往成都市及我国其他地区的研究结果一致[19,36].这主要是源于大气颗粒物的来源及气象条件等因子的季节差异,如冬季机动车的冷启动会排放更多的污染物[37],同时冬季扩散条件要明显弱于夏季;而夏季较高的边界层和频繁的降水则会有效稀释或清除空气中的污染物,同时夏季的高温会促进PM2.5中挥发及半挥发性组分的大量挥发.由图6a可以看出,尽管夏冬季节污染水平存在差异,但胺颗粒数量均随PM2.5浓度的升高而增加,尤其是在冬季当PM2.5浓度大于140μg/m3后,胺颗粒数量的增加趋势更加明显.此外,PM2.5/PM10通常被用于衡量大气中细颗粒的贡献强度,由图6b可以看出,随着污染的增强,2个季节该比值均呈升高趋势,反映出细颗粒物在引发重污染过程中的重要作用.

通过对污染加重过程中不同类型颗粒贡献变化的分析,不仅可以确定引发污染的主导颗粒物类型,为污染物减排提供一定的参考,还可以进一步探究重污染环境下不同类型颗粒的演化特征(尤其是颗粒物老化).需要注意的是,尽管就质量浓度而言,胺对总颗粒物浓度的贡献非常低,但从颗粒物数量角度出发,由于在大气中与其他多种类型颗粒经历了高度的混合,含胺颗粒对总颗粒数浓度的贡献通常较高(夏、冬季分别为21.8%和22.3%),加之其所具有的特殊性(如高毒性及致癌性),对胺颗粒随污染加重的演化特征分析显得非常必要.

由图6d可以看出,夏冬季节的EC颗粒呈现出了完全相反的变化趋势,随着PM2.5浓度的升高,夏季EC颗粒贡献比例持续升高,最高时可达47%,几乎占整体胺颗粒的一半,体现出了该类颗粒在污染加重过程中的关键作用,进一步反映出了燃烧源对夏季重污染形成的贡献.而在冬季,部分燃烧活动明显减弱(如生物质燃烧),EC颗粒来源稳定,较高的贡献比例(20%)出现在最低的PM2.5浓度范围.随后,其贡献随着PM2.5浓度的升高持续降低,在PM2.5浓度大于200μg/m3时,贡献仅为12%.由于生物质燃烧是OCf颗粒的重要来源之一,因此其在夏季的变化趋势与EC保持一致,当PM2.5浓度处于最高范围时,最高贡献为17%(图6e).相反,由于燃烧活动排放的胺颗粒物,如EC和OCf的大量贡献,老化程度较高的OCa颗粒在夏季贡献随着PM2.5浓度升高呈降低趋势(图6f).与夏季相反,冬季的重污染过程则主要是以老化程度较高的颗粒为主.随着PM2.5浓度升高,OCf贡献逐渐降低,而OCa则快速升高,当PM2.5达到200μg/m3以上时,贡献比例可达37%.由质谱特征和粒径分布可知,OE颗粒老化程度低,来源复杂,其中主要来源之一为燃烧源,如城市机动车源.由于这类源在城市中贡献比较稳定,因此在PM2.5浓度较低时贡献较高,而当污染加重,其他类型颗粒贡献增加时,来源的稳定性决定了其相对贡献的降低(图6g).同时OE颗粒进一步老化形成其他高度老化的颗粒(如OCa)也可能是其贡献比例降低的重要因素.Dust, NaK和Metal颗粒在2个季节的贡献均呈波动性,无明显变化趋势.

3 结论

3.1 成都市夏冬季节大气胺颗粒占比分别为21.8%和22.3%.两季节的胺颗粒均可分为7类,各类颗粒呈现出了不同的粒径分布.夏季源于燃烧源的EC颗粒占据主导,贡献比例可达43%;冬季老化程度较高的OCa颗粒贡献最大,为30%.除Dust和Metal,其他几种颗粒(OCf,OE,NaK)贡献接近,为14%~ 19%.

3.2 夏冬季胺颗粒占比日变化差异明显,夏季白天高温分解及燃烧过程(尤其是生物质燃烧)影响显著;而冬季胺颗粒占比在白天高于夜间.较高的RH可能是促进胺颗粒生成及老化的重要因子.

3.3 随着污染加重,夏季由燃烧源产生的EC颗粒贡献快速升高;而在冬季,老化程度较高的颗粒则逐渐占据主导.

[1] Nielsen C J, Herrmann H, Weller C. Atmospheric chemistry and environmental impact of the use of amines in carbon capture and storage (ccs) [J]. Chemical Society Reviews, 2012,41:6684–6704.

[2] 程玉婷,王格慧,孙 涛,等.西安冬季非灰霾天与灰霾天PM2.5中水溶性有机氮污染特征比较[J]. 环境科学, 2014,35(7):2468–2476. Cheng Y T, Wang G H, Song T, et al. Characteristics of water-soluble organic nitrogen of PM2.5in Xi'an during wintertime non-haze and haze periods [J]. Environmental Science, 2014,35(7):2468–2476.

[3] Ge X, Wexler A S, Clegg S L. Atmospheric amines-part I. A review [J]. Atmospheric Environment, 2011,45:524–546.

[4] Almeida J, Schobesberger S, Kurten A, et al. Molecular understanding of sulphuric acid-amine particle nucleation in the atmosphere [J]. Nature, 2013,502:359–363.

[5] Yao L, Garmash O, Bianchi F, et al. Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and amines in a Chinese megacity [J]. Science, 2018,361:278–281.

[6] Dawson M L, Varner M E, Perraud V, et al. Simplified mechanism for new particle formation from methanesulfonic acid, amines, and water via experiments and ab initio calculations [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012,109:18719–18724.

[7] 蒋 斌,陈多宏,王伯光,等.鹤山大气超级站旱季单颗粒气溶胶化学特征研究[J]. 中国环境科学, 2016,36(3):670–678.Jiang B, Chen D H, Wang B G, et al. Single-particle chemical characterization of aerosols at the Heshan atmospheric supersite during the dry season [J]. China Environmental Science, 2016,36(3):670–678.

[8] 王安侯,张沈阳,王 好,等.天井山空气背景站单颗粒气溶胶有机硫酸酯初步研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(5):1663–1669. Wang A H, Zhang S Y, Wang H, et al. A preliminary study of organosulfates in atmospheric aerosols at Tian-jing-shan national air background monitoring station in Nanling Mountains, South China [J]. China Environmental Science, 2017,37(5):1663–1669.

[9] 王志超,陈 阳,杨复沫,等.北京市远郊冬季铵盐颗粒物的单颗粒质谱研究 [J]. 中国环境科学, 2018,38(6):2012-2021. Wang Z C, Chen Y, Yang F M, et al. Single-particle characterization of ammonium-containing particles during wintertime in suburb of Beijing [J]. China Environmental Science, 2018,38(6):2012-2021.

[10] 曹 宁,黄学敏,祝 颖,等.西安冬季重污染过程PM2.5理化特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019,39(1):32–39. Cao N, Huang X M, Zhu Y, et al. Pollution characteristics and source apportionment of fine particles during a heavy pollution in winter in Xi'an City [J]. China Environmental Science, 2019,39(1):32–39.

[11] Pratt K A, Hatch L E, Prather K A. Seasonal volatility dependence of ambient particle phase amines [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43:5276–5281.

[12] Angelino S, Suess D T, Prather K A. Formation of aerosol particles from reactions of secondary and tertiary alkylamines: characterization by aerosol time-of-flight mass spectrometry [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35:3130–3138.

[13] Gaston C J, Quinn P K, Bates T S, et al. The impact of shipping, agricultural, and urban emissions on single particle chemistry observed aboard the R/V atlantis during CalNex [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2013,118:5003–5017.

[14] Huang Y, Chen H, Wang L, et al. Single particle analysis of amines in ambient aerosol in Shanghai [J]. Environmental Chemistry, 2012,9(3): 202–210.

[15] 石金辉,李瑞芃,祁建华,等.青岛大气气溶胶中游离氨基化合物的浓度、组成和来源[J]. 环境科学学报, 2012,32(2):377–385. Shi J H, Li R P, Qi J H, et al. Sources, compositions and distributions of free amino compounds in atmospheric aerosol at Qingdao [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012,32(2):377–385.

[16] Tao J, Zhang L, Engling G, et al. Chemical composition of PM2.5in an urban environment in Chengdu, China: Importance of springtime dust storms and biomass burning [J]. Atmospheric Research, 2013,122: 270–283.

[17] Tao J, Gao J, Zhang L, et al. PM2.5pollution in a megacity of southwest China: Source apportionment and implication [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14:8679–8699.

[18] Zhang J K, Luo B, Zhang J Q, et al. Analysis of the characteristics of single atmospheric particles in Chengdu using single particle mass spectrometry [J]. Atmospheric Environment, 2017,157:91–100.

[19] Wang H, Tian M, Chen Y, et al. Seasonal characteristics, formation mechanisms and source origins of PM2.5in two megacities in Sichuan basin, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18:865–881.

[20] 邓利群,钱 骏,廖瑞雪,等.2009年8~9月成都市颗粒物污染及其与气象条件的关系[J]. 中国环境科学, 2012,32(8):1433–1438. Deng L Q, Qian J, Liao R X, et al. Pollution characteristics of atmospheric particulates in Chengdu from August to September in 2009 and their relationship with meteorological conditions [J]. China Environmental Science, 2012,32(8):1433–1438.

[21] Cheng C, Huang Z, Chan C K, et al. Characteristics and mixing state of amine-containing particles at a rural site in the Pearl River Delta, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18:9147–9159.

[22] Chen Y, Tian M, Huang R J, et al. Characterization of urban amine-containing particles in southwestern China: Seasonal variation, source, and processing [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19:3245–3255.

[23] Song X H, Hopke P K, Fergenson D P, et al. Classification of single particles analyzed by ATOFMS using an artificial neural network, ART-2A [J]. Analytical Chemistry, 1999,71:860–865.

[24] Zhang G, Bi X, Chan L Y, et al. Enhanced trimethylamine containing particles during fog events detected by single particle aerosol mass spectrometry in urban Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2012,55:121–126.

[25] Healy R M, Evans G J, Murphy M, et al. Single-particle speciation of alkylamines in ambient aerosol at five European sites [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2015,407(20):5899–909.

[26] Pratt K A, Prather K A. Real-time, single-particle volatility, size, and chemical composition measurements of aged urban aerosols [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43:8276–8282.

[27] 牟莹莹,楼晟荣,陈长虹,等.利用SPAMS研究上海秋季气溶胶污染过程中颗粒物的老化与混合状态[J]. 环境科学, 2013,34(6):2071– 2080. Mu Y Y, Lou S R, Chen C H, et al. Aging and mixing state of particulate matter during aerosol pollution episode in autumn Shanghai using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) [J]. Environmental Science, 2013,34(6):2071–2080.

[28] Li C, Hu Y, Zhang F, et al. Multi-pollutant emissions from the burning of major agricultural residues in China and the related health- economic effects. Atmospheric Chemistry and Physics [J], 2017,17: 4957–4988.

[29] Schulten H R, Schnitzer M. The chemistry of soil organic nitrogen: A review [J]. Biology and Fertility of Soils, 1998,26:1–15.

[30] Bi X, Zhang G, Li L, et al. Mixing state of biomass burning particles by single particle aerosol mass spectrometer in the urban area of PRD, China [J]. Atmospheric Environment, 2011,45:3447–3453.

[31] Liu D Y, Wenzel R J, Prather K A. Aerosol time-of-flight mass spectrometry during the Atlanta Supersite Experiment. 1. Measurements [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2003,108:8426.

[32] Zhang J K, Sun Y, Liu Z R, et al. Characterization of submicron aerosols during a month of serious pollution in Beijing, 2013 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14:2887–2903.

[33] Chen Y, Cao J, Huang R, et al. Characterization, mixing state, and evolution of urban single particles in Xi'an (China) during wintertime haze days [J]. Science of the Total Environmet, 2016,573:937–945.

[34] Shen W, Ren L, Zhao Y, et al. C1-C2 alkyl aminiums in urban aerosols: Insights from ambient and fuel combustion emission measurements in the Yangtze River Delta region of China [J]. Environmental Pollution, 2017,230:12–21.

[35] De Abrantes R, de Assunção J V, Pesquero C R, et al. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from gasohol and ethanol vehicles [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:648–654.

[36] Huang X J, Liu Z R, Liu J Y, et al. Chemical characterization and source identification of PM2.5at multiple sites in the Beijing– Tianjin–Hebei region, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017,17:12941–12962.

[37] Zheng M, Salmon L G, Schauer J J, et al. Seasonal trends in PM2.5source contributions in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2005,39:3967–3976.

Single-particle characterization of amine-containing particles during summer and winter in Chengdu.

ZHANG Jun-ke1*, LUO Bin2, ZHANG Wei2, RAO Zhi-han2, SONG Hong-yi1

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Sichuan Environmental Monitoring Center, Chengdu 610074, China)., 2019,39(8)：3152~3160

A single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) was deployed in urban Chengdu to analyze atmospheric amine-containing particles during summer and winter. Seven major single particle types were resolved with the ART-2a algorithm and manual merging, and their contribution to the total amine-containing particles presented obviously seasonal difference with particles from burning sources (such as EC particles) exhibiting high contribution in summer while aged organic particles (OCa) in winter. The analysis on the differential mass spectrum between two seasons confirmed that the particles from burning sources and the aged particles dominated amine-containing particles in summer and winter, respectively. In summer, the proportion of amine-containing particles showed low values at noon due to decomposition under high temperature, and increased obviously in the afternoon as a result of biomass burning. However, the proportion of amine-containing particles in daytime was higher than that at night in winter. With the aggravation of pollution, the number of amine-containing particles increased rapidly in the two seasons. EC particles increased most in summer and accounted for 47% of the total amine-containing particles when pollution was most serious. While in winter, the contribution of aged OCa particles increased significantly, reaching 37% when PM2.5was higher than 200μg/m3.Therefore, the formation mechanisms and physicochemical characteristics of amine-containing particles in Chengdu are greatly different between seasons due to the variations in sources and climatic conditions.

amine-containing particles；seasonal difference；evolution；single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS)；Chengdu

X513

A

1000-6923(2019)08-3152-09

张军科(1987–),男,甘肃泾川人,讲师,博士,主要研究方向为大气化学.发表论文40余篇.

2019-01-29

国家自然科学基金资助项目(41805095);四川省科技计划重点研发项目(2018SZ0288,2019YFS0476);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2682017CX080)

* 责任作者, 博士, zhangjunke@home.swjtu.edu.cn