电-Fenton法降解苯酚溶液研究

文_吴玉柱 杭州杭新固体废物处置有限公司

含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业，它是主要水体污染物之一。酚类化合物是一种原型质毒物，会对人类健康和动植物产生严重危害。

1 降解苯酚的主要方法

含酚废水的污染范围广、危害性大，因此对酚类废水的治理也越来越受到人们的关注。常规的处理酚类废水的方法主要包括吸附法、萃取法、膜分离法、氧化法以及生物法。

1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质，如活性炭、桂藻土、活性氧化铝、交换树脂等作为吸附剂，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，达到吸附酚类物质的目的。在对吸附剂的选取时，主要考虑其吸附性能、吸附容量及重复使用性。

1.2 氧化法

处理酚类废水的氧化法主要包括：化学氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、微波化学氧化法等。氧化法可以将酚类废水直接转化为CO2和H2O，或转化为其他有机物提高溶液的可生化性。主要用到的氧化剂包括H2O2、O3、TiO2光催化、芬顿试剂等。

1.3 生物处理法

生物处理法是利用微生物吸附的原理分解水中的酚类物质，使其转变为稳定的无害物质。生物处理法主要包括好氧生物处理法，厌氧生物处理法及厌、好氧结合生物处理技术。它们的优点是设备简单、处理效果好、受温度等条件影响比较小。由于工业有机废水中存在成分复杂，很多成分对生化反应起着抑制作用，且生物处理法只能降解低浓度的含酚废水，所以这种方法不能运用在废水的预处理阶段。

2 电-Fenton降解苯酚实验

本实验采用阴阳极结合的电-Fenton法，以铁片作为阳极提供Fe2+，石墨作为阴极，通过还原空气中的O2产生H2O2。由于阴极产生的H2O2并不能满足整个体系之间的配料比，所以在反应时需要投加一定浓度的H2O2。如一次性将H2O2加入到反应体系中，在反应初期，H2O2的浓度过高导致与·OH发生反应，生成·OOH，而·OH的电位高于·OOH，使体系中的氧化能力减弱。发生的副反应为：

H2O2+OH→HOO·+H2O

故在投加H2O2时，采用分次投加的方法，提高H2O2的利用率。对反应体系中电流密度、H2O2浓度、时间、初始pH值、初始苯酚浓度对降解苯酚的影响进行了考察，采用正交试验设计法确定了最佳的实验条件。

实验方法：取600mL，1g/L的苯酚溶液在1L的烧杯中，在溶液内加入一定量的Na2SO4溶液作为电解质，并用H2SO4或者NaOH调节pH到一定的值，然后将所调节后的pH值的溶液平均分成6份，每份100mL溶液作为实验的降解对象，使用磁力搅拌器搅拌，以铁片（1cm×1cm）作为阳极，石墨棒作为阴极。

电解前，先向反应装置内通10min气体流速为5m3/L的空气。反应开始时，每隔一定时间向体系中加入一定量的H2O2，反应到一定时间后，检测水样的苯酚含量和COD值。

3 结果与讨论

3.1 时间对苯酚降解的影响

实验降解100mL，1g/L的苯酚溶液作为实验对象，调节溶液pH为3，加入0.05mol/LNa2SO4电解质溶液，外部施加的电流密度为2.1mA/cm2，加入20ml30%的H2O2，测定苯酚的去除率随时间的变化曲线，最佳的反应时间为2h。

3.2 加入H2O2浓度对苯酚降解的影响

H2O2是Fenton体系中至关重要的因素。若直接用H2O2矿化苯酚，反应式如式为：

在本实验的电-Fenton体系中产生的H2O2的量相对较少。为了达到预期效果，在反应开始时，每隔10min加入相同量的30%H2O2，共加10次。加入总的H2O2的体积依次为0ml、3.20 ml、6.39ml、9.58ml、12.78ml、15.98ml、19.2ml。此时体系中加入 H2O2与苯酚的摩尔比分别为 0：1，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1。实验结果如图1，当体系中未加入H2O2时，苯酚去除率为68.7%，COD降解率仅为38.32%。苯酚去除率和COD降解率均随加入H2O2与苯酚的摩尔比的增大而增大，但是当H2O2与苯酚的摩尔比增加到4：1后，苯酚去除率和COD降解率的增加幅度逐渐减小，说明反应体系中H2O2的利用率降低，故本实验反应体系加入的H2O2，与苯酚的最佳摩尔比为4：1，即加入总的30%H2O2的体积为12.78ml。

3.3 苯酚初始浓度对苯酚降解的影响

苯酚的初始浓度也会影响苯酚的降解效率。在电流密度为8.53 mA/cm2，pH值为3，分次加入12.78ml30% H2O2，反应电解120min。在此实验条件下电解100mL苯酚初始浓度分别为100mg/l、200mg/l、500mg/l、1000mg/l苯酚溶液，实验结果，苯酚去除率随苯酚的初始浓度变化不大，都有95%以上，但COD去除率随着初始苯酚溶液浓度有一定的变化，虽然苯酚的初始浓度降低，COD去除率逐渐上升，但COD去除率达到一定数值时，就不会再上升了。这是因为在同一反应体系中生成的·OH的数目一定，理论上氧化的苯酚的摩尔量是一定的，但溶液中的苯酚摩尔量逐渐减少到一定程度，苯酚的分布密度减少·OH能捕获到苯酚和其他有机物的能力也会相应减弱，导致苯酚溶液初始浓度低，COD去除率也不能达到100%。且苯酚的去除率在数值上都大于COD降解率，这是因为苯酚在被氧化的过程中，·OH并不是一步将苯酚转化为CO2的，在氧化过程中，会生成很多中间产物，例如对苯醌、邻苯醌等。在苯酚转化为其他有机物的过程中，如果以苯酚去除率作为指标，在反应过程中，苯酚会反应或转化成其他有机物，但如果使用COD作为指标，溶液的中有机物的COD并没有完全降解。故在数值上，苯酚去除率会高于COD降解率。

3.4 初始pH值对苯酚降解的影响

传统的Fenton体系中最佳pH值为2～4，当pH过小时，体系反应速率会减弱，当pH过大时，体系中的Fe2+和Fe3+会发生沉淀，影响Fenton反应进行。实验在pH值为2～4取了5个点，在电流密度为8.53 mA/cm2，每隔10min加入相同体积的H2O2，共加10次，加入总的30%H2O2体积为12.87ml，反应总时长为120min，降解100ml，1g/l苯酚溶液，考察初始pH值对苯酚降解的影响。实验结果，苯酚的降解情况均在pH=3的左右两侧，随着pH的增大苯酚的去除率和COD去除率逐渐减小，在此实验条件下，最佳pH值为3。

4 结语

本研究以初始浓度为1g/L的苯酚溶液作为研究对象，使用电-Fenton法，采用单一因素变量，考察了电流密度、外加H2O2的浓度、苯酚初始浓度、pH等变量对苯酚去除率和COD的降解率的影响，实验结论如下：

（1）本研究的反应体系，最佳反应时间为2h。

（2）利用本研究采用的电-Fenton体系，在此实验条件下电流密度最佳为8.53 mA/cm2。电流密度过大，会增加副反应的进行。

（3）由于电-Fenton体系中所产生的H2O2的量不足以氧化水中苯酚的量，故采用分次外加H2O2的浓度来提高体系的氧化能力。外加H2O2的浓度的量越多，氧化能力越强，但是加入H2O2的量达到一定程度时，加的H2O2越多，体系中H2O2的利用率会随之减小，故选用适合的浓度。本实验的最适H2O2与苯酚摩尔比为 4：1。

（4）当被降解溶液的初始浓度越大，其降解率也随之增大。实验中苯酚的初始浓度过高，苯酚的去除率和COD的降解率也就越来越大。

（5）pH值在电-Fenton体系中起着至关重要的作用，过酸影响反应速率，过碱会产生Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀。在本文实验中，最适的pH为3。