分布式燃气内燃机低温脱硝技术现状分析

文_宁玉琴 孙少鹏 杭州华电能源工程有限公司

资料显示，国外燃气内燃机NOx排放浓度一般在500mg/m3左右，控制最好的在250mg/m3左右。而国产燃气内燃机则更高，一般600～800mg/m3，部分工况甚至超过1000mg/Nm3（基于5%含氧量），远远超出了排放要求。因此，对燃气内燃机进行脱硝处理势在必行。

为了提升能源整体利用效率，通常在内燃机等主机设备下游布置余热锅炉或者烟气型制冷装置，用来回收排烟余热，这已是国内分布式能源系统的主要模式。被余热锅炉或者制冷装置吸热余后的尾部烟温常低于200℃，属于低温范畴。因此，寻找适用于烟气低温窗口的高效脱硝技术，尤其是适用于燃气内燃机的低温高效脱硝技术将是超低排放的一个重点工作。

1 低温脱硝技术国内外研究现状

目前，脱硝技术主要有两类：一是燃烧过程控制技术；二是尾部脱硝治理技术。国内外主流的低温脱硝技术是SCR脱硝技术，近几年又兴起了低温等离子体脱硝技术。

1.1 低温SCR脱硝技术

SCR脱硝技术因其没有副产物，无二次污染，装置结构简单，脱硝效率较高，运行可靠，便于维护等优点成为目前国际上应用最广泛的烟气脱硝技术之一。其技术原理为：在催化剂作用下，向烟气中喷入氨水或尿素作为还原剂，烟气与还原剂均匀混合后一起通过填充有催化剂的反应器，NOx与还原剂在反应器中发生还原反应，生成N2和H2O。

催化剂是SCR脱硝技术的核心部件。根据催化剂的活性温度窗口，可将SCR脱硝技术分为高温SCR脱硝技术（温度范围450～600℃）、中温SCR脱硝技术（温度范围300～450℃）和低温SCR脱硝技术（温度范围120～300℃）。

燃气供能系统目前常用的低温催化剂有钒基和铁基两大系列。

（1）钒基系催化剂

以二氧化钛（TiO2）为载体的钒基系催化剂（主要是指V2O5/TiO2），具有较高的脱硝活性及较强的抗硫抗水中毒性能，是国内脱硝应用最多的催化剂。其属于中温催化剂，使用温度为280～400℃，烟气温度在350℃以下时，催化剂的设计用量几乎不随温度变化；当温度超过350℃时，催化剂的用量呈线性递增，特别是当烟气温度超过400℃时，催化剂体积比350℃时增加了15%。烟气温度过高将导致催化剂烧结，造成催化剂比表面积减小，脱硝效率下降。

为了提高催化剂的低温活性以及抗硫抗水稳定性，对钒基催化剂进行改性研究，主要分为载体优化和活性组分改性。对载体优化研究主要从两方面进行：一方面，优化载体表面物理结构，包括提高比表面积、调整空岛结构和孔径分布等。另一方面，优化载体的表面化学性质，增加表面酸性位、改变活性组分分散状态等，主要通过引入SiO2、SO42-等物质进行锐钛矿型TiO2载体改性。

（2）铁基系催化剂

铁基系催化剂是钒基系催化剂的一种替代物。现有的铁基系催化剂在使用过程中容易粉化，堵塞反应器，产生大的压降，并导致催化剂回收困难。由于分子筛具有特殊微孔结构，常被用作载体制备金属分子筛催化剂，其中铁基分子筛催化剂表现出很高的SCR脱硝活性，比较成熟的铁基分子筛催化剂有Fe-ZSM-5、Fe-HBEA和Fe-MOR等。贾莉伟等人自主研发的Fe/SAPO-34分子筛高温催化剂，水热稳定性良好，工作温度在380～500℃范围内时，采用100目载体、200目载体和10000h-1空速条件下，NOx平均转化率大于95%，氨泄漏量小于10×10-6。尽管铁基分子筛催化剂表现出良好的SCR脱硝活性，但其脱硝活性温度窗口偏高（325～600℃），属于高温段催化剂。且铁基分子筛催化剂在水的作用下易发生水热老化，会导致Brφnsted酸性下降；降低了其高温段NH3存储能力及NO氧化能力下降；导致其SCR脱硝性能失活；其抗硫性也较差。

目前，研究较多的铁基系催化剂还有以铁氧化物为活性组分的铁基复合氧化物催化剂或负载型铁基催化剂，具有良好的中温SCR脱硝性能。山东大学通过掺杂铈制备了Fe(1-x)CexOz复合氧化物催化剂，优化了催化剂微观孔隙结构，大幅度提高了铁氧化物中低温脱硝性能，在200～350℃范围内，Fe0.95Ce0.0.5Oz催化剂的脱硝效率高于90%。

通过上述催化剂类型可以发现，目前主流的催化剂正常工作温度窗口依然偏高，属于中高温催化剂范畴，而低温催化剂的研究成果还不多。寻找适用于烟气低温窗口的高效脱硝催化剂，尤其是适用于燃气内燃机的低温高效催化剂，依然是现在研究工作的一个重点。

1.2 低温SCR脱硝技术现状

低温催化剂近几年来，作为一大热点得到越来越多的国内外学者和企业的关注。

荷兰的Shell公司早在20世纪90年代就开发出了低温脱硝系统，它包括一种专有的V-Ti颗粒状催化剂和一个低压降的侧流反应器。典型的商业应用级低温脱硝系统，烟气温度窗口在120～350℃；空速在2500～40000m3/h时，可以在很小的氨逃逸率下达到高于95%的NOx转化率。该技术已应用于我国多家化工厂。2010年5月，该技术应用于湖北华强年产6万吨的硝酸项目的尾气处理，处理后尾气中NOx排放均远低于300mg/Nm3。

奥地利的Ceram公司低温催化剂也是采用V-Ti体系，其中V含量在0到3%之间，催化剂的活性温度在150～550℃之间。从1990开始Ceram从事的低温脱硝项目包括垃圾发电、乙烯裂解炉、硝酸厂、天然气燃汽轮机等低温SCR项目。

国内最早进行低温SCR工业脱硝技术探索研究的是北京工业大学。2012年，其成功开发出适用于工业锅(窑)炉的低温SCR烟气脱硝催化剂，这种催化剂属于整体蜂窝型催化剂，具有很好的低温活性，在100℃温度下也能发挥脱硝作用，在160℃和一定工况条件下，氮氧化物的去除效率保持在90%以上。目前已经有近30个脱硝工程使用了该技术，运行效果良好。

从2014年开始，国内很多学者、企业致力于锰系低温催化剂的攻关研究。截止到目前，没有相关的应用业绩。

1.3 低温等离子体脱硝技术

近年来低温等离子技术因其工艺简单、效果好且适用于多种污染物而成为广大学者的研究热点。低温等离子体脱硝技术是通过简单经济的方式产生等离子体，使NOx在等离子体区域被分解，浓度降至国家排放标准以下。目前使用较多的技术包括电子束法、脉冲电晕放电法和介质阻挡放电法。

电子束法是利用阴极和电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过辐射发生化学反应产生大量活性粒子与NOx进行反应生成硝酸，使之氧化去除，工艺流程如图1。该技术的有效性和经济性优于常规技术，但是能量利用率较低，电子枪价格昂贵且寿命短，日常维护复杂。

脉冲电晕放电法是利用脉冲高压电源代替电子加速器，用脉冲电晕放电得到高能电子。脉冲电晕放电法虽然成本低于电子束法，但能耗较高。

介质阻挡放电法是在放电空间中插入绝缘介质的一种气体放电法。该技术的优点是适用于化学反应，放电过程易控制，能量利用率高，但是绝缘介质需要优化。

以上三种等离子体脱硝技术，电子束法和脉冲电晕放电法能耗较高，耗费成本较大；介质阻挡放电法能耗较低，结构简单，也是近几年国内外学者研究的重点，但该技术还没有完全成熟。

2 结语

本文对国内外主流的低温脱硝技术——SCR脱硝技术，以及近几年兴起的低温等离子体脱硝技术研究现状进行了较为全面的归纳和总结。虽然低温SCR脱硝技术在国内外已有不少研究和应用，但主要集中在华工、冶金、钢铁等行业，在分布式能源领域的应用非常少见，分布式燃气内燃机的低温烟气脱硝技术还有很长的路要走。

SCR脱硝技术的核心部件催化剂目前应用比较广泛的为高中温SCR脱硝催化剂，低温催化剂依然处于研究阶段，主要集中在通过对活性组分或者催化剂载体的改性研究。寻找合适的低温催化剂依然是脱销技术研究的重中之重。