主、侧链修饰对异靛蓝基共轭聚合物结构及电学性能的影响

田丰收，邱龙臻， 陈俊辉，张国兵

(特种显示技术国家工程实验室， 现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学光电技术研究院，安徽合肥230009)

1 引 言

共轭聚合物半导体材料以其良好的溶解性和柔韧性被广泛地用于有机场效应晶体管OFET有源层中[1-3]。供体-受体(D-A)共轭聚合物是一类由给体单元与受体单元交替共聚形成半导体聚合物材料，其主要优势在于可以通过分子设计调节能级结构、分子共平面性和排列堆积方式，有效提高载流子迁移率[4-6]，因此D-A共轭聚合物成为当今研究最广泛的有机半导体材料之一。但是不同的分子结构以及主侧链的变化会导致不同的分子堆积方式，从而导致载流子迁移率产生较大的变化[7-10]。为此，我们需要对D-A共轭聚合物分子结构与电学性能之间的关系有更深入的认识，才能够设计出具有高迁移率的D-A共轭聚合物。关于改变D-A共轭聚合物主链结构对其性能影响的研究已经有很多了，然而，单方面对主链结构进行修饰改性常常不能同时满足加工性能和电学性能的需求，并且目前研究主、侧链共同作用对其电学性能的影响的工作依然很少[11-12]。

在早期的研究工作中，烷基侧链的引入主要是用于增加聚合物在有机溶剂中的溶解性，但是烷基侧链的长度、种类、位置以及支化位点对分子平面性和分子间相互作用会产生重要的影响从而影响薄膜形态和迁移率[13-14]。例如，鲍哲楠等人报道将异靛蓝基 (IID) D-A共轭聚合物的烷基侧链用硅氧烷侧链替换，发现烷基侧链种类会对聚合物的堆积产生很大的影响，并且新合成的聚合物PII2T-Si其平均空穴迁移率达到2 cm2·V-1·s-1[11]。裴坚等人发现烷基侧链支化位点的外移使得IID基聚合物键有更好的π-π堆积，主链结构更加平整有序，并且在支化位置为3的时候具有最高的空穴迁移率，达到3.62 cm2·V-1·s-1[12]。

苯并二呋喃二酮(BIBDF)是一种全新的异靛蓝衍生物[15]，两个二氢吲哚-2-酮单元中间用苯唑呋喃-二酮基连接形成的含异靛蓝的大稠环结构，具有比IID更好的平面性和较低的能级，将其作为受体单元的D-A聚合能够展现出n型或双极型半导体的特性，其电子迁移率可以达到5.4×10-3cm2·V-1·s-1，但是溶解性与结晶性都比较差[16]。近几年来，基于IID及其衍生物的D-A共轭聚合物材料发展迅速，异靛蓝基共轭聚合物的深入研究使其在有机薄膜晶体管中具有广阔的应用前景[17-18]。

本文研究了一系列基于IID及其衍生物作为受体单元的D-A共轭聚合物的结构特性和电学特性，采用UV、GIXRD和AFM对聚合物的结构和形貌进行了研究，并将3种聚合物制备OFET器件进行了电学性能测试。研究了主、侧链结构变化对共轭聚合物结构电学性能的影响，通过适当长度和支化位点的侧链改善聚合物溶解性的基础上，通过主链长共轭BIBDF单元的加入改善分子平面性从而缩短π-π 堆积距离提高聚合物薄膜的结晶性，从而达到提高载流子迁移率的目的。

2 实 验

2.1 OFET器件制备

OTFT器件为底栅顶接触型(图1)，使用高掺杂硅作为栅极，其上有300 nm厚的SiO2作为绝缘层。基底采用浓硫酸和双氧水(体积比7∶3)混合溶液加热150 ℃清洗90 min，再用去离子水清洗后氮气吹干，放在热台上100 ℃烘干。将含氟化合物Cytop(1∶20)溶液旋涂至绝缘层作为修饰层，180 ℃固化15 min。所有聚合物都按照5 mg/mL的浓度溶于氯仿当中，4 000 r/min的转速旋涂至Cytop处理过的硅片上。然后在手套箱中180 ℃退火处理0.5 h。将金以热蒸发的方式沉积在薄膜表面作为源/漏电极，沟道长度(L)和宽度(W)分别为100 μm和1 000 μm。

2.2 实验材料及仪器

文中所用材料结构如图1所示，采用Stille偶联反应合成[17-19]。氯仿购于Sigma-Aldrich公司，Cytop购于ASAHI GLASS co. Ltd.公司。紫外-可见-近红外吸收光谱采用安捷伦CARY 5000分光光度计，溶液状态下溶剂为氯仿，室温测定。循环伏安采用三电极电化学工作站测试，型号为CHI660D。表明形貌采用原子力显微镜进行表征(NanoScope, Veeco Instruments Inc.)；二维 (2D) GIXD 在韩国浦项加速器实验室 (PAL)进行测试；OFET采用Keithley 4200-SCS进行测试。

图1 器件结构及聚合物化学结构Fig.1 Used OFET device structure and the chemical structures of three conjugated polymers

3 结果与讨论

3.1 聚合物光电特性表征

首先对3种聚合物的光电特性进行表征，结果如表1所示。使用紫外分光光度计对薄膜进行了紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测试，结果如图2(a)所示。PIID-BT显示出两个可区分的吸收带。第一个吸收峰大约在410 nm，与π-π*跃迁有关，第二个从500 nm到800 nm的吸收峰是由分子内电荷转移引起的，这是供体-受体共轭聚合物的典型特征。PIID-BT聚合物在薄膜状态下的最大吸收峰为703 nm。当两个十二烷基侧链引入到

3.2 聚合物电学性能表征

图3是3种聚合物有机薄膜场效应晶体管的转移特性曲线和输出曲线。迁移率由饱和区迁移率计算公式μ=(2L/WCi)IDS/(VGS-VT)2计算得出，其中W为沟道宽度；L为沟道长度；μ为电荷载流子迁移率；Ci为绝缘层单位面积的电容。聚合物PIID-BT和PIID-BTC12在空气氛围下测试，由图3(a)、(b)、(c)、(d)可以看出这两种聚合物显示出典型的P型传输特性，180 ℃退火处理之后PIID-BT的最大空穴迁移率可以达到0.06 cm2·V-1·s-1，平均空穴迁移率为0.05 cm2·V-1·s-1。聚合物PIID-BTC12的最大空穴迁移率为2.39×10-3cm2·V-1·s-1,平均空穴迁移率为2.11×10-3cm2·V-1·s-1。对于PBIBDF-BT，通过测试发现其显示出明显的双极传输特性，图3(e)、(f)、(g)、(h)为PBIBDF-BT薄膜场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。经过计算，其最大空穴迁移率为0.33 cm2·V-1·s-1，平均空穴迁移率为0.29 cm2·V-1·s-1。最大电子迁移率为0.55 cm2·V-1·s-1，平均电子迁移率为0.49 cm2·V-1·s-1。

表1 3种共轭聚合物光电性能表征及分子量Tab.1 Photoelectric properties and molecular weight of three conjugated polymers.

图2 PIID-BT,PIID-BTC12和PBIBDF-BT薄膜的紫外-可见吸收光谱(a)和3种聚合物的循环伏安曲线(b)。Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PIID-BT, PIID-BTC12 and PBIBDF-BT thin films (a) and cyclic voltammograms of three polymers (b).

对比PIID-BT与PIID-BTC12的迁移率，我们发现PIID-BTC12的迁移率远低于PIID-BT，烷基侧链的加入引起迁移率的大幅下降，其主要原因是烷基侧链的加入产生了较大的空间位阻，影响了主链结构的π-π堆积。而对于PBIBDF-BT，虽然也加入了C12的烷基侧链，但是由于BIBDF结构具有强吸电子能力和长共轭结构使聚合物的长程有序度提高，分子堆积更加紧密，所以烷基侧链对其电荷传输的影响较小。

图3 180 ℃热退火处理后，聚合物PIID-BT的转移特性曲线(a)和输出曲线(b)，PIID-BTC12的转移特性曲线(c)和输出曲线(d)，PBIBDF-BT的转移特性曲线(e)，(g) 和输出曲线(f)，(h)。Fig.3 Transfer curve(a) and output curve(b) of PIID-BT, transfer curve (c) and output curve (d) of PIID-BTC12, transfer curves (e), (g) and output curves (f),(h) of PBIBDF-BT OFET devices based on 180 ℃-annealed polymer films.

3.3 聚合物晶体结构与表面形貌

我们通过小角掠射X射线衍射仪(GIXRD)和原子力显微镜(AFM)来表征聚合物晶体结构和表面形貌，图4为聚合物PIID-BT、PIID-BTC12和PBIBDF-BT的GIXRD二维衍射图。对于PIID-BT和PBIBDF-BT薄膜(图4(a)、(b))在平面外qz方向均显示出(h00)的可分辨的衍射峰，PBIBDF-BT甚至显示出了(500)衍射峰，表明薄膜具有高度有序的层状结构。PIID-BTC12薄膜(图4(c))在面外qz方向只有(100)和(200)两个衍射峰，表明其相对无序的堆积结构。对于平面内的qxy方向，PIID-BT和PBIBDF-BT都显示出(010)衍射峰，表明聚合物链主要采用edge-on的堆积方式。根据衍射峰的位置(qxy=0.164 nm，0.177 nm)可以计算出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT的π-π堆积距离，分别为3.82 nm，3.54 nm。根据(h00)峰的位置可以计算出相应的层间距为23.35 nm 和 25.95 nm。这些结果表明，强电子缺陷单元BIBDF能提高聚合物主链的平面性，使其具有较小的π-π堆叠距离。较短的π-π堆积距离，使迁移率得到了有效的提高。对于PIID-BTC12，其二维GIXRD图谱中只有(100)和(200)衍射峰，表明PIID-BTC12薄膜的晶体结构很差。长而密的侧链增加了空间位阻，导致聚合物主链较差的平面性。聚合物主链平面性的下降反过来影响了分子堆积，导致薄膜状态下结晶度的下降。

通过AFM图5可以看出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT都显示出较好的纳米纤维网络结构，这与PIID-BT和PBIBDF-BT都有很好的分子堆积有关。其中PBIBDF-BT薄膜显示出最明显的纳米纤维网络结构，这与GIXRD显示的结果一致，良好的结晶性更有利于迁移率的提高。对于PIID-BTC12，其表面没有明显的纳米纤维结构，较差的分子堆积导致了PIID-BTC12薄膜不能形成良好的结晶结构，从而导致迁移率的降低。由以上结果可以看出单纯的增加烷基侧链会导致聚合物薄膜的分子堆积变差，导致薄膜结晶性的下降从而降低迁移率，但是在增加烷基侧链的同时增长主链的共轭结构反而会提高结晶性，提高迁移率。

图4 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的二维GIXRD衍射图。Fig.4 Two-dimensional GIXRD diffraction patterns of PIID-BT (a)，PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c), respectively.

图5 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的AFM高度图。Fig.5 AFM height images of PIID-BT (a), PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c) thin films, respectively.

4 结 论

本文研究了基于异靛蓝及其衍生物的共轭聚合物的结构与性能关系，从主链和侧链结构探究了共轭聚合物化学结构对薄膜聚集态和电荷传输性质的影响。烷基侧链的加入会对异靛蓝基共轭聚合物的分子堆积产生巨大的影响，使聚合物薄膜从高度有序的结构变为无定形的堆积方式，迁移率也随之明显降低。但是当我们同时改变主、侧链结构，用BIBDF这种共轭长度大、吸电子能力强的异靛蓝衍生物单元替换掉异靛蓝单元，发现可以提高聚合物主链平面性，减小π-π堆叠距离，提高聚合物薄膜结晶性，分子堆积变为更加有序，并且不影响聚合物的可溶液加工性能，从而使迁移率有较大的提高。这为设计基于异靛蓝的高性能共轭聚合物提供了一种有效的策略。