支化聚酰胺6的制备与性能研究

曲希明 于春晓 姜锋 何洋洋 罗欣

中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室 北京 100025

1 引言

聚酰胺6（PA6）具有力学性能好、耐磨损、自润滑、耐油及耐弱酸弱碱等优良的综合性能，应用领域非常广泛，可以用作纤维、薄膜及工程塑料等。近年来我国聚酰胺6 产业规模不断扩大，通过共聚、共混等改性手段制备高性能的聚酰胺6 是今后聚酰胺发展的主要方向[1]。

在高聚物链段中引入支化结构能够改变其流变性能和结晶性能，与相同分子量的线形高聚物相比，无规长链支化结构能明显增加高聚物熔体的零剪切粘度和熔体强度，在熔融拉伸时表现出一定的应变硬化行为，这对于在以拉伸为主的流场（如发泡、流延、纺丝等）中的成型是有利的[2-3]。

赖氨酸分子含有两个氨基和一个羧基，能够与聚酰胺分子链进行反应制备支化聚酰胺。本文通过在己内酰胺水解开环聚合中添加赖氨酸制备了支化聚酰胺6 切片，研究了支化与线性聚酰胺6 的性能差异。

2 实验

2.1 主要原料

己内酰胺，巴陵石化公司；赖氨酸，北京化学试剂公司。

2.2 支化聚酰胺6 的制备

将一定量的己内酰胺、赖氨酸、脱盐水加到500L 聚合釜内，循环抽真空-充氮气3 次。升温至己内酰胺熔融后开启搅拌，继续升温至240℃，保压维持3 小时，压力4~5bar。然后泄压至常压，升温至260℃反应一定时间，抽真空继续反应一定时间，最后用氮气加压排出支化聚酰胺6熔体，铸带成型，料条用冷却水冷却，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化聚酰胺6 切片成品。

2.3 测试仪器

DSC采用美国Perkin Elmer 公 司的DSC8000 仪器测试；TGA 采用美国Perkin Elmer 公司的Pyris 1 分析仪测试；XRD 采用荷兰帕内科公司X’Pert Pro MPD X 型X 射线衍射分析仪测试；流变性能采用德国Gottfert 生产的PHEOGRAPH25 毛细管流变仪测试。

3 结果与讨论

3.1 支化聚酰胺6 的聚合工艺研究

图1是支化聚酰胺6 聚合时间与切片相对粘度的关系，随着聚合时间的延长，支化聚酰胺6 的相对粘度逐渐增加，反应14 小时后，支化聚酰胺6 的相对粘度达到3.87。反应后期相对粘度的增长程度减小，这是由于酰胺缩聚反应是平衡反应，随着反应程度的增加，聚酰胺熔体的粘度增大，水的脱除越来越困难，反应趋于平衡。

图1 支化聚酰胺6 聚合时间与切片相对粘度的关系

图2 支化剂添加量与切片相对粘度的关系

图3 支化剂添加量与切片可萃取物含量的关系

图4 支化和线性聚酰胺6 的XRD 谱图

表1 聚酰胺6 的DSC 和TGA 测试结果

图2是支化剂添加量与切片相对粘度的关系曲线，随着支化剂添加量的增加，支化聚酰胺相对粘度呈增加趋势，表明支化剂对己内酰胺的聚合起到一定加速作用。

一般而言，己内酰胺水解开环聚合的转化率在90%左右，即体系中会剩余10%左右未反应的己内酰胺单体以及低聚物，这些未反应的单体和低聚物不利于聚酰胺6 的后道加工应用，需要通过萃取除去未反应的单体和低聚物。图3是支化剂添加量与切片可萃取物含量的关系，支化聚酰胺6 中的可萃取物含量在8.5%~10.8%之间，支化剂添加量对己内酰胺聚合的转化率没有明显影响。

3.2 热性能表征

表1是支化和线性聚酰胺6 的DSC 和TGA 测试相关数据，可以看出，与线性聚酰胺6 相比，支化聚酰胺6 的熔点没有明显变化，但结晶峰温度降低了5.0℃，熔融焓由54.4J/g 降为50.9J/g，结晶度由28.5%降为26.7%，表明引入支化剂，聚酰胺6 的结晶温度、结晶度均有下降，这主要由于支化结构破坏了聚酰胺6 链段的规整性，影响链段的结晶。从表1中TGA 测试结果看出，支化聚酰胺6 的5%失重温度比线性聚酰胺6 下降了3.7℃，但5%失重温度远远高于聚酰胺6 的加工成型温度，支化聚酰胺6 的热稳定性仍满足加工要求。

3.3 XRD 表征

聚酰胺6 是一种半结晶聚合物，含有多种晶型，包括α 和γ 两种稳定晶型以及β 等亚稳态晶型，其中α晶型属于单斜晶系，衍射峰位置一般出现在2θ 等于20.0°和23.9°附近，它们分别为[200]和[002]/[202]的晶面衍射。γ 晶型属于六方晶系，衍射峰位置一般出现在2θ 等于21.3°附近，为[002]/[202]的晶面衍射[4]。图4是支化和线性聚酰胺6的XRD谱图，可以看出，线性聚酰胺6 以α 晶型为主，含有少量的γ 晶型，而支化聚酰胺6 只含有α 晶型，且其衍射峰峰位发生了右移，说明支化结构使聚酰胺6 的晶格参数发生了变化，根据布拉格方程，当衍射角变大时，晶面间距变小。

表2 支化和线性聚酰胺6 的表观粘度数据

d-晶面间距，θ-衍射角，n-反射级数，λ- X 射线波长。

3.4 流变性能表征

表2是支化和线性聚酰胺6 熔体在265℃时的表观粘度数据，可以看出，支化和线性聚酰胺6 熔体的表观粘度均随着剪切速率的增加而降低，呈现典型的剪切变稀现象，属于典型的非牛顿流体。同时，在低剪切速率下，支化聚酰胺6 熔体的表观粘度比线性聚酰胺6 高出接近一倍，而在高剪切速率下，支化聚酰胺6 熔体的表观粘度略低于线性聚酰胺6，表明支化聚酰胺6 熔体具有更加显著的剪切变稀现象。这主要是由于支化结构增加了分子链的缠结程度，阻碍了链段的运动，使链段松弛时间延长。

4 结论

（1）随着支化剂添加量的增加，切片的相对粘度呈增加趋势。通过控制反应时间能够得到不同相对粘度的支化聚酰胺6 切片，支化剂添加量对己内酰胺聚合的转化率没有明显影响。

（2）与线性聚酰胺6 相比，支化聚酰胺6 的熔点没有明显变化，但结晶温度、结晶度均有下降。支化聚酰胺6只含有α晶型，其衍射峰峰位发生右移。

（3）支化和线性聚酰胺6 熔体属于典型的非牛顿流体，但支化聚酰胺6具有更加显著的剪切变稀现象。