超高分子量聚乙烯纤维生而强悍

编辑/崔书健

随着国产超高分子量聚乙烯纤维加工技术的日益成熟，其正展现出巨大的发展潜力和应用价值

去年10月，集桥、岛、隧于一体的港珠澳大桥正式通车，使得珠海、香港、澳门三地形成“一小时都市圈”。在这被誉为“世界新七大奇迹”的背后，超高分子量聚乙烯纤维起到了巨大的作用。港珠澳大桥吊装使用的缆绳就是由14 万根高性能聚乙烯纤维共同组成并实现了大桥海底隧道的最终接头。此外，凭借其自身的优异性能，尤其是高强高模的特点，超高分子量聚乙烯纤维在纺织服装、体育用品、医疗器材、增强材料等方面展现出巨大的发展潜力和价值。由此，高性能纤维新材料的研发也逐渐被列入我国产业发展规划中，成为化纤行业重要的组成部分。

超高分子量聚乙烯纤维(Ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE)，又称高强高模聚乙烯纤维、高取向度聚乙烯纤维、高性能聚乙烯纤维，是目前所知强质比最高的纤维材料，与碳纤维、芳纶并称为当代三大高性能纤维，是促进高新技术产业发展的重要新材料，也是涉及国防和航空航天工业的必要材料。近年来，随着国产超高分子量聚乙烯纤维加工技术的日益成熟，生产成本和产品价格的下降，以及超高分子量聚乙烯纤维制品在国防和民用领域的研究，进一步刺激了超高分子量聚乙烯的发展，扩大了其市场应用范围。

1 两大技术流派

国际上UHMWPE 纤维主要有两大品牌：Dyneema®（荷兰帝斯曼公司、日本东洋纺公司）和Spectra®（美国霍尼韦尔公司），相应代表了两条不同的生产工艺技术路线。一条是以Dyneema®为代表的高挥发性溶剂（如十氢萘）的溶液干法冻胶纺丝技术路线，简称干法技术；一条是以Spectra®为代表的低挥发性溶剂（如矿物油）的溶液湿法冻胶纺丝技术路线，简称湿法技术。干法纺丝与湿法纺丝最大的区别在于是否使用萃取剂，干法技术采用直接加热将有机溶剂挥发出来，湿法技术则采用一种溶剂溶解超高分子量聚乙烯树脂得到纺丝溶液，经挤出成型后通过另外一种高挥发性萃取剂将原有溶剂萃取出来。

荷兰帝斯曼公司1990年在荷兰的Heerlen 工厂建成第一条干法冻胶纺丝生产线并进行Dyneema SK 系列产品商业化生产与市场开拓。随后的几年里，该公司为保持技术先进性，扩大产品全球市场份额，投入大量资金开发关键技术和产品，并在多处开设工厂，纤维的性能处于国际先进水平，得到了下游用户的广泛关注和认可。根据相关数据统计，荷兰和美国的工厂在2008年产能合计达到4500t/a，2010年增至6000t/a。

美国霍尼韦尔公司拥有湿法纺丝技术，最初美国联信公司在帝斯曼公司工艺路线的基础上开发出湿法工艺，后联信公司被霍尼韦尔公司并购，后者成为国外唯一拥有湿法纺丝技术的公司，2010年其下属工厂产能已达到3000t/a。

表1 国外高性能聚乙烯纤维主要生产商情况

表2 国内高性能聚乙烯纤维主要生产商情况

我国自20世纪80年代开展冻胶纺丝制备UHMWPE 纤维的研究工作，尤其是近10年来，我国UHMWPE 纤维发展较快，技术路线也分为湿法路线和干法路线。

湿法纺丝技术主要由东华大学开发，形成了具有我国自主知识产权的成套技术，采用该项技术用于制备UHMWPE 纤维的规模化企业主要有北京同益中特种纤维技术开发公司、湖南中泰特种装备有限公司、宁波大成新材料股份有限公司、山东爱地高分子材料有限公司、北京威亚高性能纤维有限公司和上海斯瑞科技有限公司等。

干法纺丝技术路线由中国纺织科学研究院有限公司和南化集团研究院合作开发，于2005年建成了30t/a 高性能聚乙烯纤维扩试线，打通了关键技术及开发出核心设备，得到的纤维性能优良。2008年仪征化纤公司建成300t/a 生产线，标志着国产高性能聚乙烯纤维干法纺丝工艺迈进了产业化的行列；2011年，仪征化纤公司成功建成1000t/a 干法纺丝生产线，2016年，第二条千吨级生产线顺利投入运营。

2 纤维优异性能

2.1 物理性质

UHMWPE 纤维由碳氢大分子链组合而成，具有出色的物理性能，例如，比强度和比模量是目前已知纤维中最高的，其比强度分别为高强度碳纤维的2 倍、钢材的14 倍，具有其他纤维不可比拟的优势。

1）具有高强高模特性。由于UHMWPE 纤维相对分子质量高，分子链充分伸展，纤维高度取向结晶，强度和模量均表现出较高水平。20世纪30年代，即有学者对UHMWPE 纤维的理论极限强度和模量进行了研究，基于分子链断裂机理的假设，理论极限强度达到了279cN/dtex，理论极限模量3561cN/dtex。目前限于生产技术水平，束丝断裂强度最高仅到45cN/dtex，初始模量约为2000cN/dtex，但是该值与其他纤维相比，已经表现出出色的力学性能。

2）具有极强的耐磨性，其摩擦系数为0.05~0.11，居塑料首位，是普通塑料的5~7 倍、钢材的7~10 倍。

3）具有极高的耐冲击性，比冲击总吸收能量高，冲击强度在现有塑料中最高，即使在-70℃条件下，仍保持相当高的冲击强度。

4）密度低，约为0.97g/cm3。

5）具有优异的自润滑性，与聚四氟乙烯（PTFE）相当。

6）耐疲劳、耐弯曲性好，所制成的缆绳反复加载7000 次，强力保持100%。

7）电波易透射，在各种电波频率下均表现出优异的介电性能，介电常数ε ≤3.0，介电损耗角正切值tanδ=10-4。

8）耐候性好，紫外线连续照射1500h，强度保持在90%以上。

9）耐低温性好，-160℃下性能保持率良好，是目前唯一可在接近绝对零度温度下工作的一种工程塑料。

10）具有极好的耐环境应力开裂性，是普通高密度聚乙烯（HDPE）纤维的200 倍。

11）具有优良的抵抗快速开裂能力，电绝缘性、导热性、耐γ 射线性良好等特点。

2.1 化学性质

UHMWPE 纤维结晶度高，无活性官能团，表面能低，化学性质稳定。普通酸、碱、盐条件下，纤维性质不发生任何改变，具有强的耐腐蚀性。纤维表面光滑平整，与其他材料的界面黏结度低，对其表面染色或喷漆时，容易出现掉色、掉漆等现象。为了改善界面的相容性、黏结性，满足该纤维在复合材料等领域内的需求，国内外学者对纤维表面改性进行了大量研究，希望通过表面刻蚀、修饰或增加官能团等方式，改变纤维的物理化学性质。表面改性的方法主要包括电晕处理、辉光放电处理、化学刻蚀、离子束辐射、等离子体处理、紫外接枝、酶催化接枝等。

通过对纤维表面改性赋予纤维一些新特性的同时，纤维本身的特性也或多或少受到破坏，严重影响纤维的综合性能指标。通过共混技术，改善纤维的性能得到广泛认可，该技术主要为在纺丝的过程中添加功能材料，共同挤出成型，得到含有功能材料的纤维，克服纤维缺点。例如，UHMWPE 有色纤维，通过在纺丝的过程中添加颜料，纤维色泽均匀、色牢度高、颜色丰富，对纤维的其他性能几乎不产生负面影响。

表3 UHMWPE 纤维用抗氧剂

3 主流制备工艺

3.1 湿法技术

湿法工艺路线采用低挥发有机物（如液状石蜡、固体石蜡）作为溶剂，首先将UHMWPE 树脂和助剂等加到溶剂中，经过一段时间的升温溶胀，投入到双螺旋挤出机中，经过增压、预过滤、精确计量，从喷丝组件挤出进入凝固浴槽冷却固化成型，得到含有溶剂的湿态冻胶原丝。利用高挥发性和优良萃取性能的萃取剂经连续萃取装置多级萃取冻胶原丝，使低挥发性溶剂从冻胶原丝中置换出来。含有萃取剂的冻胶原丝经过连续多级干燥装置，使萃取剂充分气化逸出，得到干态原丝，最后经过高倍热拉伸得到高强高模聚乙烯纤维。纺丝过程中回收的溶剂和萃取剂、少量水等形成的混合物，收集后送至精馏装置分离回收，循环利用。

表4 不同牵伸工艺条件下纤维性能指标的变化

双螺杆挤出机因具有高效混合、高效溶解和高效输送等特点，是目前溶解UHMWPE 树脂的主要手段之一。UHMWPE 树脂在白油中的溶解过程是聚乙烯大分子链与白油溶剂分子之间相互扩散的物理过程，UHMWPE 大分子的结晶温度在140℃左右，但是在白油体系中，UHMWPE 的溶解温度在200℃左右，远高于其结晶温度，此时必须借助于双螺旋挤出机强烈的剪切和捏合作用，使其形成均匀溶液，从而避免出现由于大量凝胶粒子的存在而形成不匀冻胶体的现象。

湿法技术最大的特点在于采用萃取剂置换出纺丝溶剂，效果较好的萃取剂主要有氟氯烃（三氯三氟乙烷）、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯、甲苯、汽油等，虽然氟氯烃具有萃取效率高、低毒、不燃等优点，但受到保护臭氧层等国际公约的限制，被逐步淘汰。寻求高效、低毒、安全的萃取剂一直是各生产厂商和研究人员的重点研究方向。而技术中所用到的溶剂多为价格低廉易得的矿物油。UHMWPE 树脂一般被配置成4%~7%的浓度，添加一定量的抗氧剂等助剂，混合均匀后在90℃~100℃搅拌条件下溶胀2~5h，通过喂料口注入双螺旋挤出机。目前抗氧剂多采用酚类、亚磷酸酯类、硫酸酯类等。

3.2 干法技术

产业化的干法技术是采用高挥发性有机溶剂（如十氢萘）制备超高分子量聚乙烯纺丝原液，依次经过溶胀、双螺旋挤出机溶解、增压过滤、计量喷丝、风冷干燥等工艺得到干态原丝，再经过后纺高倍热拉伸得到高强高模聚乙烯纤维，整个过程不使用萃取剂。

在风冷干燥环节，为了形成稳定的风场把溶剂带走，目前风冷方式采用侧吹风形式，纺丝细流中一部分十氢萘挥发出来，被侧吹风带出，此时的纺丝细流固化形成冻胶丝，剩余十氢萘随冻胶丝进入纺丝甬道，经过甬道内的惰性气体吹扫后逸出，冻胶丝变成干态原丝。在冷却和干燥的过程中逸出的十氢萘气体随惰性气体进入溶剂回收系统进行冷却回收，得到的十氢萘进入配料系统待用，惰性气体循环利用，此过程无溶剂渗出，具有安全可靠、节能环保等特点。

由于干态原丝的强度和模量远远达不到高强高模的要求，需要增加高度取向的伸直链结构，提高聚乙烯的结晶度，赋予其高强高模的特点。根据纤维的拉伸原理，初生纤维是兼具黏性和弹性的高聚物黏弹体，为了取得高取向的超高分子量聚乙烯纤维，需要根据纤维熔点的增加，升高拉伸温度，采取多级拉伸。工业化的后纺牵伸多采用三级低速高倍热拉伸，每一级温度逐步升高，但是倍率逐步降低，保证得到的纤维力学性能优异、毛丝少、合格率高。

经过多次牵伸后，纤维内部晶区得到进一步完善，纤维主体内的折叠链晶向高取向的伸直链晶转变。牵伸的目的在于提高纤维内部晶体总含量及伸直链晶含量，一方面牵伸温度及倍率是影响晶体形成的重要因素；另一方面，晶体的形成是一个动态渐变过程，无定形链段向折叠链晶转变，折叠链晶向伸直链晶的转变缓慢，尤其是伸直链晶的形成，所需条件更加苛刻，这也是工业化制备高强高模聚乙烯纤维牵伸速率较慢的原因之一。

3.3 熔融纺丝

一般情况下，熔融纺丝工艺为UHMWPE 树脂单独或与石蜡、低分子聚乙烯等按一定比例混合熔融，从喷丝孔挤出，在水槽中冷却凝固后经低倍率牵伸得到最终成品，所用的分子量一般不超过100 万，随着分子量增加，熔融纺丝难度增加，需要添加更多的低分子量聚乙烯或其他小分子物质助熔。为了保证能够得到较好的力学性能，加工过程中还需要萃取出全部或部分小分子物质。选用的UHMWPE 树脂相对分子质量普遍较低，再加上纤维中低分子物质残留量高，导致力学性能偏低，一般为15~20cN/dtex。

熔融纺丝无需溶胀、溶解过程，采用双螺杆熔融，纺丝速度快，生产效率高，工艺路线简单环保，生产成本远低于溶液纺丝。对于共混改性剂添加量较小的工艺路线，甚至可免除萃取工序。单从成本上讲，产品在中强中模应用方面具有明显优势。然而，目前熔融纺丝工艺还存在以下问题。

1）纤维力学性能较低。为了降低黏度，增加熔体的流动性，目前熔融纺丝所采用的UHMWPE树脂分子量较低，极大影响了纤维的力学性能指标。

2）增速效果较低。目前高效共混改性剂种类较少，增速效率较低，为了提高熔体流动性，小分子或低分子共混改性及添加量较大，影响到多级高倍牵伸时大分子的有效取向，必须降低低分子共混剂以实现高倍牵伸，不得不使用萃取工艺，从而增加了加工成本和环保费用。

3）研发工作滞后。国内主要UHMWPE 纤维生产企业过多关注高强高模等产品核心性能的提高，集中于溶液纺丝工艺的改进，如寻找新型溶剂、萃取剂、干燥设备等。熔融纺丝工艺及设备研发较少，中强中模纤维制备水平较低。

4）市场开发缓慢。熔融纺丝得到的产品在中强中模纤维应用领域内关注度不高，市场过多关注防护服、高端缆绳等领域，其他相关产品开发及应用严重滞后，比如市场对强度要求不高的防切割手套等产品，如果采用熔融纺丝方法制备共混纤维，成本可能会显著下降。

4 当前存在问题

4.1 UHMWPE 树脂的降解性

UHMWPE 树脂在良溶剂中，通过双螺杆挤出机在高温条件下溶解，得到的溶液均匀，可纺性能好，经过喷丝、固化成型、干燥、后纺高倍热拉伸等过程得到高强高模聚乙烯纤维。但是在溶解纺丝过程中，UHMWPE 的相对分子质量几乎降解一半，即使加入抗氧化剂也避免不了。降解问题的存在，直接导致纤维的强度和模量等指标下降。

4.2 纺丝溶液浓度低

制备高强高模聚乙烯纤维，需要采用较高分子量的树脂，黏均分子量一般在450 万以上，树脂在溶剂中的浓度为4%~10%，继续提高浓度，就会出现溶解不完全等现象，很难进行纺丝。低浓度的纺丝溶液，直接造成UHMWPE纤维生产效率低，成本居高不下。

4.3 规模化程度低

国内目前约有30 家企业生产高强高模聚乙烯纤维，年产能已经超过2万吨，但是年产能在千吨级的企业数量不多。国外单条生产线产能普遍在500t/a 左右，也有个别公司达到800t/a。但是国内单线产能多在200t/a，很难达到300t/a。为了提高总产能，国内生产厂家不得不增加生产线，从而造成投资成本高、生产效率低、能耗高，大规模化生产较难实现。

4.4 安全环保

UHMWPE 纤维在溶液纺丝中用到大量有机溶剂，包括挥发性有机溶剂或萃取剂，在存储、运输和使用环节需要加大安全技术和环保技术投入，保证整个工艺安全可靠，满足正常生产所需。生产过程中废气、废液、废丝等的排放；防火、防爆等级的规范化要求；职业卫生的要求等，需要生产企业加强意识和资金、技术的投入。随着新的安全法规和环境保护法的实施，倒逼企业进行工艺革新和安全投入，淘汰落后技术和装备。

UHMWPE 纤维应用广泛。

5 广泛应用领域

5.1 防护装备

UHMWPE 纤维在防弹领域主要通过非织造布制备防弹插板、防弹头盔、防弹衣、关键部位防护品等；在防刺领域主要通过非织造布制备防刺毡、防刺护颈、防刺手套、防刺服、关键部位防护品等。由于防弹和防刺特点不同，弹丸侵彻防弹材料时，往往是面打击，具有高冲击能和强烈的冲击波等特点；刀侵彻防刺材料时是点冲击，主要的破坏力是低速刀刃切割，可以忽略冲击波的影响。开发一种防弹防刺于一体的防护品，是现代反恐战争的迫切需求材料之一。

5.2 缆绳

UHMWPE 缆绳具有优异的抗疲劳性，被广泛应用于舰船系泊与拖缆、舰载机阻拦索与阻拦网、海洋平台拖缆、深海能源与矿产探测开发、移动式锚泊系统、海洋打捞与救生等领域内。例如，海上石油钻井平台采用的系泊系统最早使用钢链，但是钢链存在两大致命缺陷：质量重和锈蚀，采用UHMWPE 缆绳替代钢链，完全可以弥补上述缺陷；UHMWPE 缆绳具有高强轻质、安全性高、携带使用方便等特点，在树木养护、园林设计修剪、直升机快速投放物资等方面广泛应用；UHMWPE 缆绳具有绝缘耐高压等特点，广泛用于电力牵引线、搭桥、绝缘吊装、平衡挂线、江河跨线等领域；UHMWPE 缆绳的高强轻质特点，使其在舞台特技保护、摄像机控制等方面崭露头角。

5.3 医疗器材

荷兰DSM 公司制备的Dyneema Purity 纤维强度高达40cN/dtex，做成的手术缝合线与同等受力的聚酯线相比，直径可以减少两倍以上，而且浸泡在常见的酸碱盐化学溶液中性能不变，被广泛应用于骨科等外科手术中；纤维做成的导管不易折断，柔韧性好，对伤口创伤小，可以用于介入疗法和内窥镜手术，减轻病人痛苦，降低手术费用。到目前为止，除了黑色医用缝线外，DSM 公司还开发出了SGX 系列白色、VG 系列蓝色手术缝合线以及RP 系列X 光下可显影的黄色线缆。

我国在UHMWPE 纤维医用领域的开发正处于起步阶段。目前，国内产品在纤维纯度方面很难满足医用要求，这可能与UHMWPE 树脂原料纯度、纤维溶剂残留量、生产工艺、生产质量控制等因素有关。找出原因，改进生产工艺，开发高附加值的医用产品是摆在各纤维生产厂家面前的任务之一。

5.4 渔业养殖

UHMWPE 纤维出色的物理化学性能在渔业养殖方面受到广泛关注和应用。随着我国海洋工程的发展，远洋深海生物捕捞、固定式海洋养殖网箱与海湾养殖、可移动式养殖网箱及迁移等渔业技术和模式的发展，对生产所用材料提出更高的要求。UHMWPE 纤维的出色性能让上述捕捞和养殖模式得以实现。例如，利用UHMWPE 纤维编织的网箱，固定某一海域进行渔业养殖，根据季节的变化对整个网箱拖动迁移，寻找新的适合海洋生物生长的海域，让草原游牧方式在海洋渔业养殖领域成为现实。

5.5 体育用品

针对UHMWPE 纤维的不同特性，市场上出现了多种体育器材。例如，制备的赛艇船体强度高、质量轻，受到运动员广泛好评；制备的冲浪板、滑雪板提高了舒适性；制备的击剑服、冰球袜、冰上项目防护服等，提高了安全性；制备的滑翔伞索质轻、强度高，佩戴方便；制备的球拍具有质量轻、强度高、弹性好等特点。利用UHMWPE 纤维制备的登山袜，具有柔软、轻巧、耐磨、防扎等特点。随着体育事业和全民健身活动的发展，UHMWPE 纤维在此领域的应用将越发广泛。

5.6 服装家纺

UHMWPE 纤维柔软性好，特别是采用干法纺丝技术制备的细特纤维，导热性和导湿性明显。随着人们生活水平的提高，对舒适性也提出了更高的要求，UHMWPE 纤维制成的纺织品和服饰受到市场普遍关注。例如，采用UHMWPE 纤维做成的冰凉垫、凉席等被用于家居和汽车领域，在炎热夏季提高了人们的凉爽感；做成的清凉服、凉鞋等，同样提高了夏季户外运动的舒适性；做成的宇航服，具有优异的耐辐射、耐低温等特性。

5.7 增强材料

UHMWPE 纤维单丝强度高、抗撕裂、耐摩擦，可以用于各类非高温条件下的增强材料。例如，纤维编织于光缆材料外层，可以显著提高光缆抗拉强度，穿线布线时不易折断；消防水带生产过程中添加此纤维，有利于提高水带抗拉、耐磨能力；UHMWPE 短纤加入到混凝土中，能改善混凝土的脆性，使其具有高延性，在人工海岛建设、路桥建设及修复、无筋建造与3D 打印楼房等方面具有巨大应用前景。

5.8 雷达天线罩

在未来的电磁窗市场，更高频率、几乎零信号衰竭、便携性需求等将挑战传统雷达罩材料。UHMWPE 纤维在各种电波频率下均表现出优异的介电性能，介电常数ε ≤3.0，介电损耗角正切tanδ=10-4。雷达天线罩用复合材料的选择主要依据两个标准，即力学性能和介电性能。宽频响应已经成为当今雷达天线系统作战能力的一个重要表现，国外已经将UHMWPE 纤维用于制备高性能雷达天线罩。例如，DSM 公司采用干法纺丝技术开发的DyneemaST17，在宽泛频率下，即从X 波段到毫米波段，可以更好地提高雷达天线系统的相容性和可预测性。

6 未来发展规划

6.1 工艺革新

UHMWPE 纤维通过溶液纺丝制备而成，生产过程中溶剂、萃取剂等挥发性有机污染物（VOCs）排放不可避免对环境产生一定影响，改善人员工作环境、降低污染物排放、消除危险因素、扩大生产规模、提高生产效率、降低生产成本、提高产品附加值等成为各大企业面临的挑战。为此，今后将加大纺丝工艺研发投入，开发新型纺丝工艺技术，例如发展熔融纺丝技术；提高单线产能，开发关键设备，包括溶解设备、大型喷丝板等，提高生产效率，降低产品成本；寻找绿色良好溶剂，降低环境污染。

6.2 提高纤维品质

以市场需求为导向，开发差别化纤维。例如，缆绳市场对低蠕变纤维具有更高要求，这就需要针对性开发溶剂残留量低、蠕变性能好的纤维；纺织服装领域对纤维的柔软性和导热、导湿性提出新的要求，则需开发细特异性截面等特性纤维；医用缝合线需要纤维具备不匀率低、强度高、溶剂无残留、纯度高等特性，目前该品种纤维只有国外DSM 公司能够生产，国内还没有相关产品的报道。又如，UHMWPE 纤维结晶度高，表面染色困难，开发有色纤维纺丝工艺可以很好解决这一问题。相信随着超高分子量聚乙烯有色纤维的开发，纺织面料的种类也日益丰富，市场前景良好。再如，Toyobo 公司开发了超高分子量聚乙烯纤维和其他特种纤维复合制成的高热传导率织物ICEMAX®，触感冰凉且能快速散热，已用于企业员工工作服面料，另外，ICEMAX®的应用也正在向寝具方面延伸。研究表明，UHMWPE 纤维中含有无机粉体，虽然强度和模量有所降低，但是纤维的耐切割性能大幅提高，用其编织的手套耐切割能力达到五级标准。国外DSM 公司于2013年下半年推出的“世界上最强的耐割纤维——钻石纱”，受到市场普遍欢迎，该纤维便是在纺丝过程中通过添加含有SiO2、CaO 等无机材料制备而成的。

6.3 扩大市场

经过近十年的产业化快速发展，国内UHMWPE 纤维生产技术较为成熟稳定，应用领域逐步扩大，但随着产量的进一步扩张，市场竞争将不断加剧，应用领域正由国防军工高端产品向民用领域方向发展，从国内市场向国际市场拓展，应根据不同的市场应用领域，开发具有针对性的产品。

UHMWPE 纤维作为三大高性能纤维之一，无论在生产工艺的多样性，还是在产品品种的多元化方面仍在不断取得技术进步。同时，国内UHMWPE纤维厂家应紧跟市场步伐，建立大数据平台，上下游关联企业信息共享，提高我国高性能材料的创新发展和先进高端材料的低成本普及，促进我国高性能聚乙烯纤维的多品种开发及产业化应用。