再生聚酯高粘纺丝技术研究

2019-08-22陈浩方叶青

纺织科学研究 2019年8期

陈浩方叶青

浙江海利环保科技股份有限公司浙江嘉兴 3143005

1 前言

由聚对苯二甲酸乙二醇酯加工成的聚酯瓶具有阻隔性能好、坚固耐用、不易腐蚀、质量轻、成本低、安全性好等优点，且生产过程环保节能，其能耗仅为玻璃瓶的41%~64%。因此，PET 瓶成为当今生活中用量最大的塑料品种之一。[1，2]2018年我国聚酯瓶片的现有产能为928 万吨，预计全年聚酯瓶片产量为816 万吨，比2017年新增120 万吨，同比增加17%。由于旧聚酯瓶数量巨大，且在环境中由于其化学惰性而不易被降解，如果不对其进行回收利用，大量聚酯瓶的逐渐积累，将会引起环境污染。目前国内对PET 瓶的回收以物理机械法为主，技术工艺发展较为成熟。对PET 瓶进行循环利用，不但可以合理地利用资源，减少石油消耗，而且可以减少环境污染。[3]

和纤维级废料相比，废弃聚酯瓶更加适合用物理法对其回收利用。回收的关键在于收集、清洗、分离，特别重点关注PET 瓶片与PVC（聚氯乙烯）的分离。[2]然而，废弃聚酯瓶经过清洗、分离、加工后，其特性粘度较高。合适的特性粘度对后续的纺丝加工有很大的影响，聚合物熔体形成纤维的过程实际上是伴随着热量的传递而发生的物态变化的过程，即固态聚合物在熔点以上，适当增大温度，其成为粘流体，在适宜的纺丝压力下从喷丝孔喷出，继而在空气中冷却成固态纤维丝条的过程。[4]本研究分别基于流变性能的测试，设计了高粘熔体的专用的纺丝箱体和纺丝组件，研究了高粘熔体的纺丝工艺，从而实现将废弃瓶片“变废为宝”的目的。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

再生聚酯切片，自制；原生聚酯切片。表1为自制的四种不同粘度的再生聚酯切片以及原生的聚酯切片的特性粘度η，其中1#为原生PET，2#、3#、4#、5#分别为自制再生聚酯切片。

表1 原生PET 及再生聚酯切片的特性粘度

图1 剪切应力—剪切速率流变曲线

图2 剪切粘度—剪切速率流变曲线

AL204 型精密电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）公司；XMTD-8222 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；RHEOGRAPH 25 型毛细管流变仪，德国Göttfert 公司。

2.2 流变性能测试

将原生聚酯切片和再生聚酯切片进行真空干燥后，采用RHEOGRAPH 25 型毛细管流变仪进行流变性能测试，其毛细管长径比为40。测试温度为270 ℃～390 ℃，压力传感器为2000Pa。在290℃的条件下，分别测试1#、2#、3#、4#、5# 的流变性能。此外，分别在280 ℃、285 ℃、290℃、300℃的条件下，研究了4#的流变性能。

2.3 专用的纺丝箱体和纺丝组件的设计

通过对高粘样品4#的流变性能分析，并且参考涤纶工业丝（熔体粘度在0.80 ～1.0dl/g）的设计理论，重点关注剪切速率和停留时间的计算。设计出适合高粘流体的专用的纺丝箱体和纺丝组件。

2.4 高粘熔体纺丝工艺设计

基于对高粘样品4#、原生PET的流变性能分析，对原生PET 纺丝工艺从吹风高度、热辊温度、纺丝速度及牵伸倍数等方面进行优化，设计出适合高粘熔体纺丝的工艺。

3 结果与讨论

3.1 不同条件下的流变行为

纺丝过程中，高聚物熔体的流变性能对化学纤维成型及最终性能有着重要的意义[5，6]，而且流变性可以定量地表征聚合物的流动性，用于指导纺丝工艺选择，同时也可为再生聚酯醇解聚合特性粘度选择提供参考依据。非牛顿性是聚合物熔体较为明显的特征之一，即随着剪切速率的增加，粘度逐渐减少。这种切力变稀的现象对聚合物的成形具有重要的指导意义[6]。

式中K 为常数，n 为非牛顿指数。对式（1）进行转换可得式（3）

对数据进行线性拟合，所得斜率为熔体的非牛顿指数n，n 表征流体偏离牛顿流体的程度，牛顿流体的非牛顿指数为1，n 大于1 的流体为切力增稠流体，n 小于1 的流体为切力变稀流体。

从图1中可见，再生聚酯样品2#、3#、4#、5# 与原生PET 样品1#的流变曲线特征相近，都大致可分为两部分：低剪切速率部分和高剪切速率部分。剪切速率在小于某一速率下(约400s-1) 时，σ 随增加并近似呈直线增加；而n 随增加几乎不变，或者稍稍下降。说明流动指数（非牛顿指数的倒数）接近1。此区域可近似看作牛顿流体。此处的表观粘度称为零切粘度η0，从图中得到PET 与几种样品的零切粘度稍有不同，说明PET 相应的流动性与再生聚酯流动性不同。在＞400s-1情况下，再生聚酯与PET 相似，熔体随着剪切速率的增加表观粘度明显降低，呈现切力变稀现象，是典型的假塑型流体。

从图2中可见，随特性粘度提高，聚酯的表观粘度增加，当再生聚酯的特性粘度η=0.759 时，流动曲线更趋于PET，并随着特性粘度进一步增加，偏离PET 流动曲线程度增大。特性粘度较高的切力变稀现象更加明显。再生聚酯聚合条件相同，意味着四种样品体系，具有相同的链段结构；特性粘度不同即分子量不同，差异在于每一分子中平均链段数不同，也就是说每一个大分子中的作用点不同。分子量高的分子缠结密度高，流动困难，熔体粘度就高，在高剪切速率下，特性粘度高的解缠数目就高，来不及恢复，切力变稀明显。常规聚酯这方面工作已做了很多，因此对照PET 的流变性能及纺丝的规律可以得出，在再生聚酯聚合制备过程中，选择再生聚酯的特性粘度η 适当高些，利于熔体的流动性与PET 相近，但注意不可选择过高，测试分析得出再生聚酯的特性粘度选择0.75~0.80 为宜。通过以上结论，决定对特性粘度η 为0.759 的4#样品进行进一步流变性能分析。

图3为样品4#在280℃、285℃、290℃、300℃不同温度下流变曲线与PET290℃下流变曲线比较，由图可见随温度提高，再生聚酯熔体表观粘度相应降低，流动性变好。由于温度升高，分子间的作用力减弱，这有利于聚酯大分子的运动及解缠结[8]。

表2 再生聚酯样品4#及原生PET 粘流活化能比较（温度范围280℃~300℃）

3.2 粘流活化能

在温度变化不大的范围内，再生聚酯的熔体粘度与温度关系符合Arrhenius 方程[9]。

式中，△E 为粘流活化能，kJ/mol；ηa为剪切粘度，Pa·S；T 为绝对温度，K；R 为气体常数，8.31J/(mol·K)；K 为常数。用样品以lnηa对1/T 作图从得到直线求斜率可得粘流活化能（表2所示）。

由表2可知，粘流活化能随剪切速率的提高而减少，说明熔体粘度在较低剪切速率下对温度的敏感比在较高剪切速率时强。对于高聚物，活化能取决于流动单元发生跃迁时所受阻力的大小。在低剪切下，大分子链相互缠结所形成的网状结构破坏程度低，链段活动所受阻力较大，故粘流活化能较大；当剪切速率增大时，网状结构的解缠结趋势大于其重新形成的趋势，链段活动所受的阻力减小，故粘流活化能降低。结果表明：再生聚酯的粘流活化能大于PET 粘流活化能。△E反映熔体流动的难易程度，更重要的是反映了熔体粘度变化的温度敏感性，△E 越大则粘度对温度越敏感。[10]增加温度可大大降低熔体的粘度，对于再生聚酯，由于粘流活化能较大，纺丝时需要提高温度，改善流动性，考虑到聚合物热稳定性问题。

图3 样品4#及原生PET 剪切粘度－剪切速率流变曲线

3.3 高粘熔体专用纺丝箱体和纺丝组件的设计

再生聚酯流变性能结果表明：特性粘度在0.75 ～0.80dL/g 之间比较适用于纺丝。而这一特性粘度的熔体属于高粘熔体，流动阻力相对增大，容易出现剪切速率过大造成的发热量大和热降解。因此，设计时参考了涤纶工业丝（熔体粘度在0.80 ～1.0dL/g）的设计理论，重点关注剪切速率和停留时间的计算。纺丝箱体设计时，合理选择熔体管路的管径和管长。具体设计参数见表3、表4。