三元复合驱CaCO3/SiO2混合垢结垢行为研究*

孙云龙 邢晓凯

中国石油大学（北京）

随着我国油田开发相继进入高含水期，三元复合驱已从强化采油技术中脱颖而出，成为油田提高原油产量的关键手段[1-2]。但也因为碱剂的大量使用，造成地面系统结垢严重，影响油田的正常生产。三元复合驱油体系下的结垢产物主要为CaCO3垢和SiO2垢的混合垢[3-4]，这种混合垢成分复杂往往比单一垢更难去除。目前，关于结垢问题的研究多针对单一垢展开，然而对单一垢的研究已经不足以应对目前复杂的采油环境。因此，本文对CaCO3垢和SiO2垢各自的成垢过程及其混合垢形成机理的研究进行了总结。

1 CaCO3垢成垢过程

CaCO3垢作为油田水及工业生产过程中的常见垢，其形成过程被中外学者广泛研究。尽管成垢环境复杂，但普遍认为其形成过程可表示为：过饱和—晶核形成—聚集—晶体生长—结垢[5]，属于离子成垢过程（图1）。

图1 CaCO3垢成垢过程Fig.1 Scale forming process of CaCO3

结晶过程可以分为两个部分：成核和晶体生长[6]。所谓成核是分散在溶剂中的溶解分子开始聚集成纳米级团簇，当团簇达到临界尺寸变得稳定后形成核。在成核阶段，原子以限定和周期性的方式排列，随后体系中的晶核会不断聚集形成最初的纳米颗粒。随着CO32-和Ca2+的加入，晶核会继续生长，形成粒径大于3 nm的CaCO3颗粒，也可能发生多个纳米粒子的定向吸附形成多晶。

过饱和是整个结晶过程的驱动力，一旦饱和度耗尽，固液系统就会达到平衡；并且在整个结晶过程中，CaCO3通常不会在稳定的方解石改性中直接结晶，而是在动力学控制下发生多个相变以提高稳定性。室温下，相变顺序一般为无定形CaCO3（ACC）—文石/球霰石—方解石。CaCO3垢的形成在经历成核和晶体生长后，分子已结合和排列成微小晶体，随后大量晶体会逐渐堆积，沉积成垢。另外，CaCO3的形成过程还会受到温度、压力、pH值和流速等物理化学因素的影响[7-8]。

2 硅垢成垢过程

硅垢主要包括无定形SiO2和硅酸盐两类，硅垢常与其他垢共同沉淀形成混合垢，并附着于油田注采系统和集输系统的管道设备内部，影响油田正常作业。硅垢的成垢过程属于胶体成垢过程，结垢过程较复杂。

2.1 无定形SiO2垢

2.1.1 硅酸生成

强碱体系pH值＞13.4时首先发生（1）式反应，体系中的硅主要以H2SiO42-的方式存在；随着pH值降低，发生（2）式反应，SiO(OH3)-生成量增加；在pH值=10.6时，发生（3）式反应，体系中Si(OH)4增加。即单分子硅酸随着体系pH值不同以三种不同形式存在：HSiO2-、SiO(OH)-、Si(OH)[9]。

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2.1.2 多聚硅酸生成

在碱性条件下硅酸很不稳定，易发生分子内聚合生成多聚硅酸：二聚硅酸、三聚硅酸等。反应过程如下：

反应不会停止，聚合链会继续聚合下去，最终形成多聚硅酸的球形颗粒。

2.1.3 硅酸凝胶生成

在碱性条件下，多聚硅酸会进一步缩合成硅酸凝胶，反应过程如下：

2.1.4 无定形SiO2生成

在温度、摩擦力等物理因素作用下，凝胶会发生脱水形成脱水凝胶，并进一步脱水形成无定形SiO2，由于热力学、动力学的作用，晶体会逐渐变大最终生成坚硬的晶体SiO[10]2。

2.2 硅酸盐垢

硅酸在自身聚合的同时，硅酸负离子还会与体系中的金属阳离子发生反应生成硅酸盐沉淀，大部分硅酸盐都是不溶的，只有某些钠、钾的硅酸盐是可溶的[11]。

无定形SiO2垢和硅酸盐垢是油田硅垢的两种主要形式，硅垢质地坚硬、导热性差，其形成过程属于吸氢聚合和脱水成垢的胶体成垢过程，形成机理如图2所示。

图2 油田硅垢成垢过程Fig.2 Oilfield silica scale forming process

3 CaCO3/SiO2混合垢研究现状

无论是在集输系统还是污水系统中，垢样都并非只含有一种垢质成分，各节点生成的均为混合垢。不同于单一垢，混合垢成垢过程复杂，各组分间会发生相互作用，特别是CaCO3和SiO2的混合垢，涉及离子成垢和胶体成垢的复杂结垢过程[12]。目前国内外关于CaCO3/SiO2混合垢的研究相对较少，了解混合垢的结垢机理和结垢行为对于三元复合驱技术的应用具有重要意义。

3.1 国内研究

国内关于CaCO3/SiO2混合垢的研究多以三元复合驱油体系中混合垢的形成为背景。陈园园等[13]模拟三元复合驱现场采出液，研究了单一硅体系，Ca、Mg、Si共存体系，Ca、Mg、Al、Si共存体系和Ca、Mg、Si聚丙烯酰胺体系，发现硅酸盐垢会吸附在碳酸盐垢表面形成混合垢，同时聚丙烯酰胺（HPAM）会将碳酸盐和硅酸盐附着在其内部共同聚沉。

高清河等[14]模拟油井采出液离子组成，在50℃动态环境下进行了Si、Ca、Mg、Ba垢成垢实验，发现硅离子促进了钙盐垢的沉积，形成碳酸盐和硅酸盐的混合垢，并随着pH值增加垢样中碳酸盐含量降低，硅酸盐含量增加。

赵晓非等[15]配制实验模拟液研究弱碱三元复合驱Ca、Mg、Si混合垢的生长过程，结果发现碳酸盐和硅酸自聚成垢之间是相互影响的，Ca2+、Mg2+离子对硅酸聚合有明显的促进作用；同时生成的絮状硅酸会吸附在碳酸盐晶体上，Ca、Mg、Si混合垢呈现出“核壳包被”结构。

隋欣[16]模拟地层矿化水配制含有Ca2+、Mg2+的低浓度硅溶液，裸眼观察到Ca2+、Mg2+加入后立即形成白色碳酸盐沉淀和絮状多聚硅酸，利用扫描电镜进一步发现垢样多以球形为主，SiO2垢以碳酸盐垢为晶核逐渐聚合。

在三元复合驱复杂的采油条件下，混合垢的形成还会受到聚合物和表面活性剂（HABS）的影响。王艳玲[17]针对三元复合驱结垢前期垢样特点，研究了聚合物和表面活性剂对CaCO3/SiO2混合垢的影响，发现提高HPAM和HABS浓度会抑制混合垢的形成，HPAM可促进生成六面体混合垢，HABS可促进生成长条状混合垢。

Wang等[18]在HPAM和HABS混合体系下获得了花生状中间体，通过FTIR（红外线光谱分析）证明了CaCO3颗粒上存在SiO2、HPAM和HABS，并将形貌的改变归因于HPAM和HABS的吸附作用及SiO2的涂覆作用。

沈微[19]从油田三元复合驱现场油井采出液及井底垢样分析入手，结果表明整体垢样以CaCO3和SiO2沉淀为主并呈现含量高低相对的关系，HPAM和HABS的相互作用会导致形成棒状、花生状等特殊形貌的混合垢。

3.2 国外研究

当在水溶液中沉淀时，CaCO3会经历前体相（无定形CaCO3）—中间相（球霰石和文石）—稳定相（方解石）的相变顺序[20]。国外现有研究表明，溶解的SiO2会以不同方式影响CaCO3的沉淀过程。

Kellermeier等[21]监测了高pH值下CaCO3沉淀进程，发现生长的无定形CaCO3会引起附近SiO2的自发聚合，并认为这是由于附近pH值局部降低导致的，而这抑制了CaCO3与周围介质的化学交换和向方解石的转换。

Kellermeier等[22]进一步发现，在SiO2存在条件下CaCO3的成核只能通过低pH值下的簇聚集来进行，较高pH值下预成核团簇在胶体化下稳定不能聚集；同时并未观察到簇内通过结构重组成核的情况，表明该途径被动力学/热力学手段阻止。

以上研究表明，SiO2的存在抑制了无定形Ca-CO3团簇的成核过程，但关于SiO2与预成核团簇结合的详细模式仍不确定。

Kitano等[23]发现，与方解石相比SiO2更容易与文石共同沉淀，同时溶液中溶解的SiO2有利于方解石形成并抑制文石形成。

Bai等[24]研究了聚硅酸对CaCO3沉淀的影响，通过浊度测量发现聚硅酸的存在抑制了CaCO3的沉淀；结合扫描电镜对垢样进行分析，发现胶体SiO2通过静电吸附到CaCO3核的活性生长点来抑制晶体生长。

Lakshtanov等[25]在低SiO2浓度下发现，溶解的SiO2减少了CaCO3成核的诱导时间但不影响Ca-CO3的多晶型，而在高SiO2浓度下发现仅形成方解石。作者认为，这是由于形成的多聚物SiO2用作方解石的成核位点促进了方解石的形成。

Pina[26]发现，碱性条件下形成硅酸高聚物会促进CaCO3二次成核，而单体和低聚物则具有促进、抑制的双峰效应。

Kellermeier等[27]利用能量色散X射线衍射技术发现，SiO2会以两种不同的方式影响CaCO3结晶，通过形成聚合物用作成核位点促进方解石形成，通过吸附在CaCO3晶体周围抑制球霰石向方解石的转化。

4 预测与展望

结垢问题广泛存在于油田开采、集输和储存过程中，目前关于结垢问题的研究主要针对单一垢，而关于混合垢的研究相对较少，针对三元复合驱CaCO3/SiO2混合垢的研究则更少。相对于单一垢，混合垢具有更复杂的形成过程和机制，对单一垢的研究已经不能满足油田复杂的采油环境；因此，有关混合垢的研究必将是当前以及未来一段时间的研究热点，而针对CaCO3/SiO2混合垢的研究也会对三元复合驱技术的应用具有重要意义。虽然人们针对CaCO3/SiO2混合垢进行了大量研究，但是下述与其有关的问题仍需做进一步研究，主要包括：

（1）CaCO3与SiO2之间的协同作用机理。

（2）温度、pH值等物理化学因素对混合垢的影响。

（3）三元复合驱油体系中聚合物、表面活性剂及其他离子对混合垢结垢行为的影响。

（4）生成复杂晶体形貌的机理。

（5）针对CaCO3/SiO2混合垢防垢技术和除垢剂的研究。