生物炭中溶解性有机质对污染物环境行为的影响

2019-08-22周丹丹王薇张军刘洋杨迪

生态环境学报 2019年7期

周丹丹 *，王薇，张军，刘洋，杨迪

1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2. 云南省土壤固碳与污染控制重点实验室，云南昆明 650500

生物炭（Biochar，BC）属于黑碳（Black Carbon）范畴内的一种，是由生物质在完全或部分缺氧的状态下热解（通常＜700 ℃）或不完全燃烧产生的一类含碳量丰富的固态物质（Johannes et al.，2015；Laughlin et al.，2009）。它除了具有碳封存及温室气体减排的功能外，还被广泛应用于土壤改良以及污染土壤修复等领域，并表现出很好的应用潜力（Graber et al.，2010；Zhai et al.，2018）。一般来说，生物炭对污染物的固化作用不仅发生在生物炭颗粒表面，也会与其溶解物质发生相互作用。生物炭中的水溶性物质不仅包括溶解性有机质（Biochar-derived dissolved organic matter，BDOM），还存在一些水溶性无机矿物（如K+、Ca2+、Mg2+、PO43-、CO32-等）（Ding et al.，2013；Liu，2014）。有研究表明，BDOM的溶出可以使生物炭中被其堵塞的孔得到释放，进而促进了生物炭对污染物的固定作用（Dai et al.，2017）；另一方面，BDOM作为生物炭的衍生组分主要由脂肪族和芳香性 C-O取代的芳香族化合物以及羧基、酯、醌结构组成（Fu et al.，2015），这些组分可以与污染物发生相互作用，使得不溶性生物炭对污染物的固持作用降低（Wu，2016），还可以作为电子供体和受体参与氧化还原反应（Liu et al.，2019），对土壤中污染物形态转化起重要作用。此外，生物炭施入土壤后，BDOM可以改变土壤中溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）组分或增加土壤表面吸附位点，从而提高或降低土壤对污染物固定或降解作用（Wang et al.，2017）。显然，生物炭中BDOM的溶出对污染物固定作用的抑制以及污染物形态的转变会增大污染物的迁移及风险（Dong et al.，2014）。因此，不应该忽视生物炭中 BDOM 对污染物环境行为的影响。全面理解 BDOM 的特性及其对污染物环境行为的影响，是对生物炭施用环境长效性评价的客观需求。本文在阐述原料和热解温度对 BDOM 特性影响的基础之上，综述了 BDOM 对污染物环境行为的影响机制，并提出 BDOM 与污染物之间相互作用需进一步研究的相关科学问题。

1 BDOM特性及其影响因素

1.1 BDOM基本特性

生物炭固持污染物功能的长效性是基于一些特定的假设，如生物炭的高稳定性和低环境迁移性前提下。BDOM 作为生物炭的重要组成成分具有显著地流动性，其作为污染物的潜在载体能够使土壤中残留的污染物在土壤及地下水中迁移（Fu et al.，2018）。BDOM对土壤中污染物环境行为的影响与BDOM的特性有关，如BDOM中具有含氧官能团能够促进或降低土壤对污染物的固持。因此，认识BDOM特性将有助于评估生物炭环境功能的长效性。

目前，在 BDOM 的定性认识上还存在一些模糊区域，仍没有一个明确的定义。它特指一类由浓缩稠环母体和亲水性取代基（主要为羧基）组成的复杂有机物（Huang et al.，2012）。有研究证实生物炭—水体系中过0.45 μm滤膜所获得BDOM绝大部分为溶解态分子多聚体（Tang et al.，2016）。因而，BDOM 在操作上可以被定义为生物炭―水体系中过0.45 μm滤膜所获得的溶解性有机质。

BDOM中含类富里酸、类蛋白和类腐殖酸等物质，并具有较小的石墨碳晶体（Dong et al.，2014）且有一定的亲水性和芳香性（Qu et al.，2016）。与不溶性生物炭相比，BDOM的产率普遍较低（Tang et al.，2016），约为 0.30－14.0 g·kg-1（表 1）。BDOM的元素组成包括碳、氢、氧、氮、钾、钙等，其中碳、氢、氧为其主要组成元素，BDOM中碳含量（约7%－32%）与氧（20%－40%）较高，而氢含量（约1%－5%）相对较低（表1）。BDOM元素组成受其原料来源和热解温度的影响，如与木质素含量高的生物质（如竹）相比，木质素含量低的生物质（如水稻秸秆）所制备的BDOM中C、O含量较低，而H含量较高，芳香性较低且极性较强（Qu et al.，2016）。随着热解温度的升高，BDOM中O含量、H/C和 O/C降低，这与生物炭的性质类似，表明BDOM的炭化程度越高，芳香性越强（Li et al.，2017）。

生物质原料热解过程中会发生化学键的断裂和重组从而使 BDOM 中形成大量的官能团，如羧基、羟基、脂肪族和醌等（Hu et al.，2013）。研究表明，水稻秸秆炭 BDOM 中羧基含量占官能团总量 23.9%（相当于水稻秸秆炭中羧基组分占比的 2倍），并且大多数羧基是与芳香环结合且主要为小芳香簇（Qu et al.，2016）。此外，BDOM中还含有一些酚类基团取代的小芳香簇，但这些酚类基团取代程度较羧基小。与生物炭相比，BDOM的亲水性更强，这与BDOM中含有更多的含氧官能团如-OH（-(C=O)OH）和C-O/C-O-C有关，而更多的亲水性官能团使得BDOM更容易与污染物发生相互作用。

综上所述，BDOM理化性质主要突出表现在3个方面：（1）BDOM产率及C含量较低，而O含量较高；（2）BDOM由羧基取代的小芳香环组成，由酚取代的程度较低；（3）BDOM包含更多含氧官能团，主要有-OH（-(C=O)OH）和 C-O/C-O-C，因而具有更强的亲水性。

1.2 原料来源及热解温度对BDOM特性的影响

生物炭原料来源非常广泛，常见的有木屑、秸秆、竹屑、稻壳等，也有动物粪便、沉积物、污泥等（Wang et al.，2015），其主要组分是木质素、纤维素、半纤维素和无机矿物组分（Liu et al.，2009）。研究表明，生物炭的特性（如比表面积、孔结构、孔体积等）受原料来源和热解温度的影响（Gao，2016）。BDOM 作为生物炭中的一部分其特性必然受其原料来源的影响（Wei，2017）。有研究显示，木本生物炭比草本、粪肥生物炭产生的 BDOM 浓度低（Mukherjee et al.，2011），其原因是与草本和粪肥原料相比，木本原料通常含有比半纤维素和纤维素更稳定的木质素（Yang et al.，2007），从而更有利于形成不溶性生物炭，进而降低了木本生物炭产生的BDOM浓度。Qu et al.（2016）利用水稻秸秆和竹屑在400 ℃下制备生物炭，并采用水提法获得BDOM，竹炭制备的BDOM中C含量约为水稻秸秆炭制备的 BDOM 的两倍，这与竹屑中木质素含量较水稻秸秆高从而使其热解后所产生的固体碳含量亦相对较高有关。利用元素分析和傅里叶红外光谱对水稻秸秆炭和竹炭制备的 BDOM 进行表征结果表明，与水稻秸秆炭制备的 BDOM 相比，竹炭制备的BDOM中 O/C相对较高，且在1600 cm-1处出现芳香环上 C=C拉伸的特征峰而具有相对较强的芳香性（Qu et al.，2016）。此外，水稻秸秆炭制备的BDOM较大豆秸秆炭制备的BDOM具有更多的官能团种类且芳香性更强（Tang et al.，2016），这可能与两种原料中木质素与纤维素含量比有关。

表1 不同热解温度下BDOM的产率及元素组成Table 1 Yields and element composition of BDOM at different pyrolysis temperatures

如Liu et al.（2019）利用慢速热解技术制备生物炭，并采用水提法制备 BDOM，结果表明，300－400 ℃条件下制备的生物炭中 BDOM 产率BDOM作为生物炭中溶解性物质的一部分，其特性不仅受原料来源的影响，亦会受其热解温度的影响（Zhao et al.，2017）。普遍高于450－600 ℃条件下制备的生物炭，这可能是由于热解温度升高使得生物炭芳香化和浓缩而导致 BDOM 显著减少；随着热解温度的升高，生物炭中的碳组分逐渐稳定从而使BDOM的芳香性增强，分子量增大。Uchimiya et al.（2013）利用荧光光谱结合平行因子分析技术揭示了 BDOM 中含有类富里酸及酚醛类热解产物和其他水溶性芳香结构物质，且含量随着热解温度的升高而增加。这可能是因为热解温度升高类富里酸及酚醛的热解产物增加，且类富里酸及酚醛的热解产物相较于其他类水溶性物质更易溶于水所致（Wu et al.，2018）。此外，Qian et al.（2016）研究表明，随着热解温度的升高，BDOM中N、C、H元素的含量逐渐降低，O元素则呈现先降低后升高的趋势，H/C降低其芳香性逐渐降低。低温生物炭制备的BDOM中类腐殖酸峰强度高于类富里酸，高温生物炭制备的BDOM则相反（Tang et al.，2016），表明腐殖质的疏水部分会随热解温度的升高而增加，将影响重金属的可用性和生物累积性（Ma et al.，2006）。随着热解温度的升高，有机官能团种类逐渐减少甚至消失，其中烷基、羰基以及酮类基团会逐渐升高，而羧基、芳香炭会逐渐降低（Chen et al.，2012），这是热解温度升高使得生物炭炭化程度增强所致。

因此，生物质原料中木质素含量越高，BDOM产率越低而C含量越高，官能团种类更加丰富，芳香性更强；随着热解温度的升高，生物炭BDOM产率逐渐降低、分子量增加、芳香性增强、有机官能团种类逐渐减少甚至消失。这些研究均表明原料来源及热解温度对BDOM特性的影响是不容忽视的。但现在研究并未对原料来源及热解温度与 BDOM特性之间关联性及其相互作用机理进行研究，从而无法预测BDOM的表面电荷，pH，官能团（如C=C，羧基等）等理化特性随原料来源及热解温度的变化规律，进而无法准确预测 BDOM 进入环境中其与污染物之间的相互作用过程。

2 BDOM对污染物环境行为的影响

BDOM 具有显著的流动性，污染物与 BDOM发生相互作用可能会随 BDOM 迁移累积到地下水中，最后汇入湖泊海洋，使污染物的影响范围扩大（Huang et al.，2018）。因此，了解BDOM与污染物之间相互作用的机理将有利于全面评估生物炭的环境效应。

2.1 BDOM对有机污染物环境行为的影响

BDOM可以通过氢键、疏水分配、共价键结合、离子键、阳离子交换和π-π作用与有机污染物（如疏水性有机污染物）相结合，对其迁移转化起着重要作用（Li et al.，2017；Kopinke et al.，2001）。Jin et al.（2018）利用植物秸秆和动物粪便生物炭提取了 BDOM 及其类腐殖酸组分，采用批量吸附实验吸附菲，结果显示 BDOM 中类腐殖酸组分与菲络合受到 BDOM 芳香簇结构的影响，芳香簇越大结合位点越多，络合能力就越强。因 BDOM 中类腐殖酸组分对菲吸附作用主要以孔隙填充为主，这是类腐殖酸组分中微孔更容易被菲分子接近所致。同时，因 BDOM 具有相对均匀的芳族羧酸簇结构单元使得 BDOM 与疏水性有机质结合可以形成致密的类胶体结构，从而导致疏水性有机污染物（hydrophobic organic pollutants，HOCs）的表面水溶性增强（Jin et al.，2018）。另外，BDOM的腐殖化程度是影响水体中有机化合物吸附的关键因素，腐殖化程度越高对多环芳烃化合物的吸附能力越强（Tang et al.，2016）。

此外，Haham et al.（2012）研究显示将BDOM与磺胺嘧啶（疏水性有机物）同时加入土壤，当pH降低时，BDOM的存在使得土壤对磺胺嘧啶的吸附起抑制作用，可能是由于磺胺嘧啶的疏水键与BDOM的疏水组分结合，生成了更稳定的联合体，从而抑制磺胺嘧啶向土壤固相中的分配作用，降低吸附量。BDOM还能与土壤表面羟基发生阴离子交换，从而使土壤中pH值升高并导致土壤对有机污染物的吸附容量降低。相反，BDOM还可以直接被吸附在土壤表面，从而增加了土壤的有机质含量，并形成了新的吸附位点，进而促进土壤对有机污染物的吸附（Ling et al.，2004）。Ding et al.（2011）研究表明BDOM对有机污染物起到了增溶作用，更有利于土壤中有机污染物的解吸，从而提高土壤中有机污染物的移动性。同时，BDOM 的施入能够使土壤中 DOM 的含量升高（Inyang et al.，2015），从而促进 DOM 与 HOCs相互作用，进而增强 HOCs的溶解度和流动性（Kopinke et al.，2001）。

综上，BDOM对有机污染物的环境行为影响主要表现在4个方面：一是BDOM对有机污染物的吸附受BDOM芳香簇大小、腐殖化程度及比表面积等影响。芳香越大、腐殖化越强以及比表面积越大，BDOM对有机污染物的吸附能力越强；二是BDOM与HOCs形成致密的类胶体结构，使HOCs的溶解度提高，从而使 HOCs更容易被降解；三是BDOM通过与有机污染物形成络合物或增加土壤 pH值降低土壤对有机污染物的吸附容量；四是BDOM可以与土壤中有机污染物进行配体交换和表面络合反应，从而促进土壤对有机污染物的吸附。

2.2 BDOM对重金属环境行为的影响

近年来，生物炭作为环境友好型材料在土壤改良和修复重金属污染土壤方面的环境效应和生态效应已经引起广泛关注（Feng et al.，2005；Ahmad et al.，2014）。值得注意的是，从生物炭中释放的可萃取碳组分 BDOM 将会进入土壤，并与土壤中的重金属发生相互作用，这将会对生物炭环境效应产生影响。Huang et al.（2018）研究结果显示，重金属（Cd、Cu）能与BDOM发生络合作用而使重金属的形态发生改变，且 BDOM 中羧基和酚基优先与Cd结合，而优先对Cu产生络合反应的是多糖。BDOM与Cu相互作用主要是BDOM中腐殖质组分的羧基与 Cu之间的络合作用，低温生物炭（≤500 ℃）中 BDOM 因具有较高的羧基含量，从而使来源于低温生物炭（≤500 ℃）中的BDOM比来自高温生物炭（＞500 ℃）中BDOM具有更大的络合能力，进而改变环境中的Cu迁移率（Wei et al.，2018）。BDOM 中所含的羧基不仅能够与重金属发生络合作用，还能使其发生氧化还原反应，如羧基使Cr(VI)还原为Cr(III)，其中在Cr(VI)还原过程中部分DOM（约为10%）被氧化为CO2（Dong et al.，2014）。另外，BDOM 所含有的半醌自由基能使As(Ⅲ)氧化为 As(V)（Wei et al.，2018），从而降低其毒性。Peng et al.（2018）用 PHREEQC软件对36种BDOM与Hg间的化合反应进行模拟，结果表明：大于99%的Hg会与BDOM中醇类组分发生络合反应，且 300 ℃生物炭中模拟出的 Hg―BDOM 浓度大于 600 ℃生物炭中模拟的 Hg―BDOM浓度；木基生物炭中Hg―BDOM浓度低于农业残渣和肥料基生物炭；Hg―BDOM 复合物可能会影响Hg的形态、生物利用度、转运和甲基化过程。

此外，生物炭施入土壤后，BDOM被释放到土壤溶液中并被土壤中DOM吸附到其孔结构中，从而改变土壤DOM组成，进而影响重金属在土壤中的固持。研究表明，利用水热解制备的低温生物炭（200 ℃）中的BDOM能够使土壤中DOM-As浓度增加，而高温制备的生物炭（350 ℃）中的BDOM却使DOM-As浓度降低（Li et al.，2018）。这可能是由于与高温生物炭制备的 BDOM 相比，低温生物炭制备的 BDOM 具有产率高、含氧官能团更为丰富以及芳香性弱的特性所致。BDOM还可以通过螯合作用增强铁氧化物溶解以及竞争性解吸作用使得土壤中As的释放增强（Kim et al.，2018），从而促进其在土壤中的迁移。

综上所述，BDOM对土壤中重金属环境行为的影响主要表现在两个方面。首先，BDOM含有丰富的有机官能团（如羧基、酚羟基等）或半醌自由基等，能直接与重金属发生络合或氧化还原作用，影响重金属形态，从而改变土壤中重金属的毒性和生物有效性；其次，BDOM通过改变土壤DOM组成或促进金属氧化物溶解，而增加或降低土壤对重金属的固持作用。