粘土矿物作用下铬的迁移转化机理研究进展

孙亚乔，校康，段磊，王晓冬

长安大学环境科学与工程学院/旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054

岩石风化、火山爆发等自然活动会产生铬，矿山开采、工业活动、污水灌溉、化肥施用等人为活动会加速其迁移释放（Oze et al.，2004；Kazakis et al.，2015；宁翠萍等，2017；Mills et al.，2011；王珑，2013）。环境中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)形式赋存，Cr3+主要来源于岩石风化，一般以生物难利用的形式存在于土壤、沉积物、矿石之中，迁移性小（朱月珍，1982），Cr6+、(CrO4)2-主要由人为活动产生，一般存在于水环境系统（Mills et al.，2011）。不同价态的铬毒性差异较大，Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍左右，人体摄入过量的Cr(VI)，会引发癌症（谢文强，2016；Shanker et al.，2005；Costa，2003）。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》的调查结果，中国土地铬点位超标率为1.1%，其中82%左右为轻微超标。且土壤系统中，铬不易淋溶、难以被微生物降解。因土壤圈与人类生活密切关联，土壤铬含量超标必然会通过食物链影响到人类健康，因此，土壤铬污染治理刻不容缓。矿物（原生矿物、粘粒矿物），约占土壤固相总质量的90%以上，其结晶度差、活性较高（郝艳玲等，2005；吴大清等，2000），对重金属铬的迁移转化产生了重要影响，因此被广泛应用于铬污染土壤修复（表 1）。探究粘土矿物作用下铬的迁移转化机理，不仅对提高土壤自净能力，而且对于铬污染土壤的修复都具有深远的意义。

表1 常见报道的修复铬污染土壤的粘土矿物Table 1 Clay minerals commonly used to restore chromiumcontaminated soil

1 矿物的氧化还原作用

1.1 矿物对铬的氧化作用

锰氧化物对铬氧化作用的发现是基于人们对田间新鲜土壤的认识（表2），研究者发现：风干、储存后的土壤对铬的氧化量较新鲜土壤有所下降，其中氧化锰在这一过程中起关键作用（陈英旭等，1993）。不同形态氧化锰对Cr(III)的氧化能力不同，由于δ-MnO2和α-MnO2较γ-MnOOH结晶度差、比表面积大、氧化活度高，因此其氧化能力也较强，不同晶型氧化锰对 Cr(III)的氧化顺序为：δ-MnO2＞α-MnO2≫γ-MnOOH（陈英旭等，1993；董长勋等，2006）。Cr(III)的氧化效果在酸性条件下较好，随pH的升高后趋于稳定，这可由以下3点解释，（1）MnO2与 Cr(III)的反应式为：3MnO2+2Cr(OH)2++2H+→3Mn2++2HCrO4-+ 2H2O，酸度的增加有利于锰氧化物的溶解和Cr(III)的氧化（Fendorf et al.，1992；Chen et al.，1997）。（2）碱性条件下，Cr(III)以 Cr(OH)2+或者 Cr(OH)2+、Cr(OH)3形式存在，因 Cr3+沉淀不易溶解，因此氧化趋于稳定（Feng et al.，2006）。（3）由于 Cr3+→Cr6+的还原电位随pH值的降低而降低，因此pH越小，MnO2对Cr(III)的氧化能力越强（Feng et al.，2006；董长勋等，2006）。有机质的存在会抑制Cr(III)的氧化，例如添加腐殖酸可使水钠锰矿对Cr(III)的氧化产率降低80%左右（Rajapaksha et al.，2013）。由于不同浓度的聚磷酸酯（可络合Mn(III)）添加下水钠锰矿（δ-MnO2）对Cr(III)的氧化能力不同，因此研究者推断一个特定环境下 Cr氧化能力并不取决于总氧化锰浓度，而是取决于这些氧化物的Mn(III)含量（Nico et al.，2000），结构内存在Mn(II)或Mn(III)杂质的矿物对 Cr(III)的氧化能力较强（Landrot et al.，2012）。另外，Cr(III)主体矿物的溶解度和溶解速率也影响着Cr(VI)的浸出效果，与相对不溶性铬铁矿相比，含 Cr(III)硅酸盐可能提供更高的Cr(VI)产率（Rajapaksha et al.，2013；Oze et al.，2007）。

1.2 矿物对铬的还原作用

六价铬毒性高、迁移性强，易被人体摄入，引发癌症（Beaumont et al.，2008），土壤、沉积物等环境介质中广泛存在的含铁矿物可将 Cr(VI)还原（表3），生成低溶解度的Cr(III)化合物，吸附于矿物表面，迁移性降低（Patterson et al.，1997；Parthasarathy et al.，2007）。含铁矿物对Cr(VI)的还原效果与 pH、温度、矿物组成、矿物溶解度等因素有关。随着温度、黄铁矿质量浓度的增加，黄铁矿对Cr6+的去除速率显著提高，且黄铁矿组成中Fe2+和S22-均能有效地还原Cr6+（贺永强等，2007）。绿泥石、柯绿泥石、黄铁矿、磁铁矿对六价铬的还原效果随pH的升高有所下降（Brigatti et al.，2000；Doyle et al.，2004；He et al.，2005；Chon et al.，2006；贺永强等，2007；Lin et al.，2008），这是由于Fe1-xCrxOOH、Fe3(PO4)2或 FePO4的形成，在矿物表面形成钝化层阻止了Cr(VI)的进一步还原。而黑云母对Cr(VI)的还原随pH的升高而增加，这是由于酸碱度影响了矿物的溶解度，从而影响了还原效果（He et al.，2005）。含铁矿物对Cr(VI)的还原与矿物中Fe(II)的含量及Fe(II)从矿物中析出的速率密切相关（Chon et al.，2006），在磁铁矿悬浮液中加入 Fe(II)可提高磁铁矿的还原性（Jung et al.，2007）。并非所有形式的 Fe(II)均可用于 Cr(VI)的移除，研究者发现只有微生物还原矿物中的铁对Cr(VI)具有氧化还原活性，还原后的铬以Cr2O3形式与残余粘土矿物结合，再氧化的可能性较小（Brookshaw et al.，2014；Bishop et al.，2014）。

表2 粘土矿物对铬的氧化作用研究进展Table 2 Oxidation of chromium by clay minerals

表3 粘土矿物对铬还原作用研究进展Table 3 Reduction of chromium by clay minerals

2 矿物的催化作用

2.1 矿物对Cr(VI)还原的催化作用

不同还原物质在不同环境条件下对铬的还原速率不尽相同（表 4）。沉积物、含水层和其他富含矿物的水生环境中，均存在着矿物对Cr(VI)的还原催化作用（Deng et al.，1996）。矿物之所以会催化还原 Cr(VI)，主要是其表面吸附或溶解产生了Fe(II)、Fe(III)和 Mn(II)等中间物质（Brigatti et al.，2000；杨俊香，2005；Chen et al.，2007；周红艳等，2009），它们可通过电子传输或与其它物质产生配体来加速 Cr(VI)的还原（Lan et al.，2007；Lan et al.，2008），且催化效果与Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)含量呈正相关关系。例如，在有机酸、黄铁矿的共存体系中，矿物表面的 Fe(III)可与有机酸形成 Fe(III)-有机酸盐配合物，从而阻止了矿物表面难溶物的形成，使黄铁矿还原Cr(VI)速率提高（沈瑜潇，2010）。另外，温度、pH和光照也会影响粘土矿物对Cr(VI)的还原，伊利石、蒙脱石、高岭石催化柠檬酸还原Cr(VI)的顺序为：伊利石＞蒙脱石≫高岭石，于pH=4.0时，催化效果最佳，而黄铁矿还原 Cr(VI)于 pH=3.0时速率最大（李琛，2006；周红艳等，2009；Lin et al.，2008），pH主要是通过改变还原体系内形态分布从而对Cr(VI)的还原产生影响（沈瑜潇，2010；李瑛等，2012）。高岭石表面吸附态Mn(II)对草酸和柠檬酸还原 Cr(VI)催化效果随温度的升高而升高（周红艳等，2009）。避光条件不利于黄铁矿、赤铁矿对Cr(VI)的还原，可能是由于矿物表面生成的Fe(OH)3、FexCr1-x(OH)3减缓了Cr(VI)还原，也可能是无光条件下，吸附到矿物表面的Cr(VI)含量少又且无光生电子补充，使得催化作用较弱（沈瑜潇，2010）。

2.2 矿物Cr(III)氧化的催化作用

铬在土壤中对植物、微生物等造成的危害程度，不仅与其释放量有关，并且受其生成速率影响（表5）。研究表明：锰氧化物是目前发现的唯一可以将Cr(III)氧化为Cr(VI)的天然粘土矿物（Mills et al.，2011；Hausladen et al.，2017；Dai et al.，2009；Ndung et al.，2010）。Cr(III)氧化速率的改变与锰氧化细菌直接关联，在其作用下 Mn(III)中间体生成，促进了锰氧化物活性，使Cr(III)氧化速率加快（Nico et al.，2000；Wu et al.，2005；Murray et al.，2007）。锰氧化物对 Cr(III)的氧化速率受温度、Cr(III)初始浓度、锰氧化物浓度、背景电解质离子强度等条件影响。δ-MnO2浓度越高、温度越高、背景电解质离子强度越高，矿物对Cr(III)的氧化速率越快；而Cr(III)的初始浓度越高，矿物对Cr(III)的氧化速率越慢；锰氧化物与 Cr(III)反应生成的Mn(II)会吸附在矿物表面，限制反应的进行；锰氧化物本身的结构性 Mn(III)对 Cr(III)氧化的催化效果不明显，由 Mn(VI)→Mn(III)新生成的 Mn(III)会催化Cr(III)的氧化（董长勋等，2006；谭军凤等，2009；Dai et al.，2009；戴儒南，2010；夏平平，2012），另外，不同晶型锰氧化物对Cr(III)的氧化速率不同，这可能与矿物中的Mn(VI)/Mn(III)比例、表面反应活性位点以及层间可变电荷有关（张芬，2010）。

表4 粘土矿物对Cr还原的催化效应Table 4 Catalytic effect of Clay Minerals on the reduction of Chromium

表5 粘土矿物对Cr氧化的催化效应Table 5 Catalytic effect of Clay Minerals on the Oxidation of Chromium

3 矿物对铬的吸附-解吸作用

3.1 矿物对铬的吸附作用

土壤中的铬主要以Cr(III)形式存在，其进入到土壤中90%被迅速吸附固定，难以再迁移。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力较弱，吸附量在 8.5%－36.2%之间。土壤之所以会产生吸附作用，与粘粒矿物及其所带电荷密切相关（表 6）。例如，带正电荷的高岭石对阴离子铬（Cr2O72-、CrO42-）吸附性强（朱月珍，1982），但土壤中粘土矿物主要带负电荷，其对铬酸盐的亲和力不高（Krishna et al.，2001），因此研究者对粘粒矿物（高岭石、海泡石）进行改性（Li et al.，2003；Matusik et al.，2013；Marjanović et al.，2013），取得了较好的吸附效果。粘土矿物对铬的吸附有表面和层间结合两种，且层间结合比表面结合更强，因此层间比例较高的有机蛭石、高岭石、有机膨润土是很有前途的Cr(VI)吸附材料（Grossl et al.，1997；Weerasooriya et al.，2000；Dultz et al.，2012；Matusik et al.，2013）。粘粒矿物对 Cr(VI)的吸附顺序大致为：高岭石＞伊利石＞蛙石≈蒙脱石（朱月珍，1982），其吸附性能受有机质、pH、温度、离子强度等条件制约。有机质含量越多、离子强度越高，矿物对Cr(VI)的吸附能力就越弱（陈英旭等，1989；Turan et al.，2007）；温度越高，高岭石对铬的吸附量越大。粘土矿物吸附铬酸盐对 pH 的依赖可由平衡方程：表示（Krishna et al.，2001），其中，铬酸盐在氧化铁上的吸附随pH值的增加而降低（Grossl et al.，1997），在高岭石上的吸附随pH的升高而增加（Turan et al.，2007）。橄榄石对 Cr(III)的吸附在 pH=4－6时达到最大值（Blázquez et al.，2009），低 pH 有利于针铁矿对Cr(III)的吸附（Zhong et al.，2015）。

表6 粘土矿物对铬的吸附作用研究进展Table 6 Adsorption of chromium by clay minerals

3.2 土壤、矿物对铬的解吸作用

铬被粘土矿物吸附的同时，也可能出现再解吸的现象重新释放到环境中。目前主要研究了粘土矿物（水钠锰矿、蒙脱石、沸石、蛭石）及pH、Cr(III)初始浓度对铬解吸率的影响，蒙脱石、沸石、蛭石对铬的解吸顺序为：蒙脱石＞沸石＞蛭石，其中，蛭石吸附的 Cr(VI)最难解吸，随着 pH、吸附时间的增加，其对Cr(VI)的解吸率下降（陈青，2016）。因沸石、蛭石较难解吸，因此可添加沸石到土壤中来吸附 Cr(VI)。铁锰氧化物对铬的解吸速率受 pH影响显著，随pH的升高，水钠锰矿对总铬的解吸量和解吸率都增大，这是由于低pH条件下，锰氧化物配位体交换产生 Mn-OH2+，高 pH下，产生Mn-OH，与 Mn-OH相比，Mn-OH2+与 Cr(VI)的专属吸附力更强，更不易解吸（王强等，2010）。另外，铁锰氧化物对Cr(III)的解吸量随着Cr(III)初始浓度（0.2－6.0 mmol·L-1）的提升而增加，但总体较小，不超过8.0%（庞禄，2014）。

3.3 铬在土壤中的吸附-解吸动力学模型

为了尽可能好的描述重金属铬在土壤中的吸附-解吸特性，研究者建立了多种平衡模型（如Henry、Freundlich、Langumiur、Temkin、一级动力学模型、二级动力学模型、Elovich模型等），长期实践表明：土壤、矿物对铬的吸附多符合Langumiur、Freundlich 方程（Fonseca et al.，2006；朱立超，2017；张效苇，2017）。例如易秀（2003）发现黄土对Cr(VI)的吸附等温线属于一般类型的等温线，她由 Langumiur方程计算出黄土土层对Cr(VI)的最大平均吸附量为 162 μg·g-1。陈青（2016）通过建立Langumiur和Freundlich吸附曲线来对比蒙脱石、蛭石、沸石对铬的吸附量，发现Langumiur方程拟合效果较好。

4 总结与展望

（1）锰氧化物是唯一可以将Cr3+氧化为Cr6+的天然矿物，其结构中Mn(II)或Mn(III)含量越高，氧化能力越强；低温、有机质存在、碱性条件下，Cr(III)稳定性较高。黄铁矿、黑云母、绿泥石、柯绿泥石、磁铁矿等矿物常用于Cr(VI)还原，黄铁矿组成中的Fe(II)和S22-能有效地还原Cr(VI)，而黑云母、绿泥石只有经生物作用产生Fe(II)才能还原Cr(VI)。

（2）重金属铬对环境造成的危害程度不仅与其释放量有关，还受其生成速率影响，结构中含有Fe(VI)、Fe(III)、Mn(II)等物质的矿物会对铬的氧化-还原过程产生催化作用，且催化效果受 pH影响，pH＜4.5时，结构中含 Mn(II)矿物对 Cr6+还原催化效果较好。

（3）粘土矿物会通过吸附作用来固持重金属铬，且层间结合比表面结合更强，这虽不能使重金属铬完全解毒，但也起到临时钝化的效果，因土壤对铬的吸附效果与矿物所带电荷相关，因此可对粘粒矿物改性以提高吸附效果。矿物对铬的吸附作用受 pH、有机质含量影响较大，酸性条件下，铬易被矿物吸附，有机质的存在会降低矿物对铬的吸附量。目前研究者广泛采用Langumiur、Freundlich等数学模型来描述矿物对铬的吸附。

粘土矿物作用下铬的迁移转化机理探究，可以使我们更加深入的了解沉积物、土壤对铬的解毒原理以及矿物在其中所起的作用，这对于矿物材料吸附性能的提高、铬污染土壤的治理具有深远的意义。