尿素包合法制备桐油C18不饱和脂肪酸甲酯的工艺优化研究

杨宁宁，余 云，黄 彬，杨 焰，廖有为

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院, 长沙 410004)

油桐是我国四大木本油料树种之一，具有生长快、单位面积产量高、适应范围广等特点[1]。桐油是油桐种子经压榨制得的一种淡黄至棕黄色的油脂，油桐种子的出油率可达到50%～60%[2]。桐油分子以共轭双键、反式结构为主，是干性最好的天然植物油脂，被用于油漆、油墨行业[3]。桐油主要由油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸及少量饱和脂肪酸组成，C18不饱和脂肪酸含量达90%以上[4]。植物油经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯，具有溶解能力良好、挥发性有机物(VOCs)含量低、闪点高、无毒、可生物降解等优势，可作为一种环境友好型溶剂使用[5]。目前，溶剂型涂料中稀释剂大多以有机溶剂为主，且多为易燃易爆品，2015年我国《大气污染防治法》明确将VOCs划为污染物，并规定涂料企业应使用挥发性有机物含量低的涂料。不饱和脂肪酸甲酯在替代VOCs含量高、毒性大的有机溶剂的同时，双键也参与了涂料的成膜反应。因此，从桐油脂肪酸甲酯中分离C18不饱和脂肪酸甲酯，并将其应用于涂料行业，对改善目前涂料行业现状及推动桐油生物质资源的发展有着重要的现实意义。

脂肪酸甲酯的分离纯化方法有尿素包合法、分子蒸馏法、低温结晶法等[6-10]。其中，尿素包合法以其操作简单，设备原料要求低，且能有效保护双键不被氧化的优点而广泛应用于工业生产中[11]。尿素包合法原理是尿素分子在结晶过程中可与饱和、单不饱和脂肪酸甲酯形成包合物，而多不饱和脂肪酸甲酯由于双键较多、碳链弯曲，因而不易被包合[12]。本研究利用这一原理，对桐油脂肪酸甲酯中的饱和和不饱和组分进行分离，以得到高纯度的C18不饱和脂肪酸甲酯，以其含量和收率为评价指标，设计单因素实验、正交实验优化以得到最佳制备工艺条件，并对产品进行相关的溶剂性能检测。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

桐油(湖南武陵山区,酸价(KOH)为3.06 mg/g，皂化值(KOH)为197.87 mg/g)。甲醇、氢氧化钾、尿素、无水乙醇均为分析纯，正己烷为色谱纯，37种脂肪酸甲酯混合标准品。

1.1.2 仪器与设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、RE-2000A型旋转蒸发仪，巩义市予华仪器有限责任公司；GC7890B气相色谱仪，美国安捷伦科技公司；DHJF-8005型低温恒温反应浴，郑州长城科工贸有限公司；SYD-3536型克利夫兰开口闪点试验仪，上海旺徐电气有限公司；BSQG-VOC-A检测仪，上海本杉仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 桐油脂肪酸甲酯的制备

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入桐油，将其在65℃下预热30 min后，随后加入一定量的KOH甲醇溶液(甲醇与桐油摩尔比为9∶1，KOH添加量为桐油质量的1.1%，混合均匀)，于70℃下加热搅拌回流1 h，再将反应产物移至分液漏斗静置分层，上层液体经旋转蒸发除去残留的甲醇，即得到桐油脂肪酸甲酯。

1.2.2 C18不饱和脂肪酸甲酯的制备

在500 mL的三口烧瓶中加入尿素和无水乙醇，待尿素完全溶解后再加入已预热到65℃的桐油脂肪酸甲酯，在71℃的条件下搅拌回流40 min。混合液密封后于预定温度下放置预定时间进行包合。取出包合混合物搅拌混合均匀后进行真空抽滤。滤液于40℃左右(0.09 MPa)旋转蒸发回收乙醇，转入分液漏斗水洗以除去其中残存的微量尿素与乙醇，直至油相澄清透明为止，即得C18不饱和脂肪酸甲酯。称重，计算收率。

1.2.3 脂肪酸甲酯的组成分析及收率的计算

采用安捷伦GC7890B气相色谱仪检测脂肪酸甲酯的组成及含量。

气相色谱分析条件： DB-WAX毛细管色谱柱(30 m×30 mm×0.25 μm)；载气为高纯氮气，流速1 mL/min；进样器温度220℃；检测器温度260℃；柱温升温程序为50℃保持1 min，25℃/min升至200℃，再以3℃/min升温至230℃，保持22 min，总运行时间39 min；分流比20∶1；进样量1.0 μL。

用37种脂肪酸甲酯标准溶液对其进行定性，运用面积归一化法计算脂肪酸甲酯的含量[13]。按下式计算收率。

收率=(尿包后液相脂肪酸甲酯质量×不饱和脂肪酸甲酯含量)/(桐油脂肪酸甲酯质量×不饱和脂肪酸甲酯含量)×100%

1.2.4 C18不饱和脂肪酸甲酯溶剂性能检测

闪点的测定，GB/T 3536—2008《石油产品 闪点和燃点的测定 克利夫兰开口杯法》；沸点的测定，GB/T 9283—2008《涂料用溶剂馏程的测定》；有机挥发物含量的测定，GB/T 23985—2009 《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 差值法》；贝壳松脂丁醇值的测定，GB/T 11134—1989 《烃类溶剂贝壳松脂丁醇值测定法》。

2 结果与讨论

2.1 桐油脂肪酸甲酯组成(见表1)

表1 桐油脂肪酸甲酯组成及含量

由表1可知，桐油脂肪酸甲酯中棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯含量分别为3.55%、2.49%，油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和桐酸甲酯含量分别为9.40%、14.51%、0.65%和66.40%。

2.2 单因素实验

2.2.1 尿素用量的影响

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、无水乙醇用量150 mL、包合温度5℃、包合时间18 h的条件下，尿素用量对桐油脂肪酸甲酯分离效果的影响如图1所示。

图1 尿素用量对C18不饱和脂肪酸甲酯含量及收率的影响

从图1可以看出，随着尿素用量的增加，C18不饱和脂肪酸甲酯的含量逐渐升高，可达99%以上，但其收率不断降低。当尿素用量超过6 g时，C18不饱和脂肪酸甲酯收率明显下降，但含量依然逐步升高。当尿素用量超过30 g时，尿素将难以完全溶解在无水乙醇中，影响包合效果。这表明，当尿素用量增加到一定程度时，一部分单不饱和脂肪酸甲酯也将被包合，此时尿素用量继续增加，C18不饱和脂肪酸甲酯含量增加趋于平缓。但尿素用量过少时，形成包合物的框架太少，不能完全包合饱和脂肪酸甲酯。综合考虑后续实验对甲酯高纯度的需求及收率，适宜的尿素用量为18～30 g，对应的尿素与桐油脂肪酸甲酯质量比为0.6∶1～1∶1。

2.2.2 无水乙醇用量的影响

包合反应一般都在溶剂中进行，为结晶的进行提供传质和传热场所，使用的溶剂要对被包合物有较大的溶解度，同时不能与尿素生成包合物[14]。一般尿素包合时选取的溶剂是甲醇、乙醇等。有文献[15]报道在相同条件下，二者效果差别不大，但考虑到甲醇毒性，因此本实验选用无水乙醇作溶剂。无水乙醇用量太少，尿素完全溶解比较困难，影响包合效果；无水乙醇用量太多，不饱和脂肪酸甲酯难以与之分离，造成溶剂回收困难。在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、包合温度5℃、包合时间18 h的条件下，无水乙醇体积与甲酯质量比对桐油脂肪酸甲酯分离效果的影响如图2所示。

图2 无水乙醇体积与甲酯质量比对C18不饱和脂肪酸甲酯含量及收率的影响

从图2可以看出，随着无水乙醇体积与甲酯质量比的增加，C18不饱和脂肪酸甲酯的含量略有上升，当无水乙醇体积与甲酯质量比超过5.5∶1时，C18不饱和脂肪酸甲酯的收率基本不变。综合考虑，适宜的无水乙醇体积与甲酯质量比为5∶1～5.5∶1，对应的无水乙醇用量为150～165 mL。

2.2.3 包合温度的影响

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、无水乙醇用量150 mL、包合时间18 h的条件下，包合温度对桐油脂肪酸甲酯分离效果的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着包合温度的升高，C18不饱和脂肪酸甲酯的含量降低，而收率却明显升高。这是因为尿素包合是放热反应，温度降低时，可促使反应向包合物生成的方向进行，且低温时，包合物晶体形成迅速，晶核来不及长大，生成的晶体较小而均匀，但温度越低，包合物越易与溶剂凝固，混合物黏稠度增加，减压抽滤越困难，增大了C18不饱合脂肪酸甲酯的损失，从而使得收率降低；而温度较高时，尿素在乙醇中的溶解度增大，包合物晶体形成较慢，晶核慢慢长大，生成晶体数量较少，包合物分子之间运动加剧，且反应向着生成包合物的反方向进行，形成的晶体较大而粗糙，因此饱和脂肪酸甲酯包合并不牢固，易从包合物晶体上脱落，使得产品含量降低，收率升高。综合考虑，适宜的包合温度为5℃。

图3 包合温度对C18不饱和脂肪酸甲酯含量及收率的影响

2.2.4 包合时间的影响

在原料桐油脂肪酸甲酯加入量30 g、尿素用量30 g、无水乙醇用量150 mL、包合温度5℃的条件下，包合时间对桐油脂肪酸甲酯分离效果的影响如图4所示。

图4 包合时间对C18不饱和脂肪酸甲酯含量及收率的影响

从图4可以看出，随着包合时间的延长，C18不饱和脂肪酸甲酯的含量缓慢上升，收率在18 h前明显增加，但当包合时间延长至18 h后，含量和收率基本无变化，表明此时包合物晶体已稳定形成，尿素包合反应已达到平衡。因此，适宜的包合时间为18 h。

2.3 正交实验优化

根据单因素实验结果，选取尿素与甲酯质量比(A)、无水乙醇体积与甲酯质量比(B)、包合温度(C)、包合时间(D)4个因素进行工艺考察，以C18不饱和脂肪酸甲酯的含量和收率为指标，采用四因素三水平的正交实验L9(34)，优化尿素包合法制备桐油C18不饱和脂肪酸甲酯的工艺条件。正交实验因素水平见表2，正交实验设计及结果见表3。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验设计及结果

由表3可知，各因素对C18不饱和脂肪酸甲酯含量影响的主次顺序为A>D>B>C，对C18不饱和脂肪酸甲酯收率影响的主次顺序为A>D>B>C，含量的最优组合为A3B2C2D2，收率的最优组合为A1B3C3D3，考虑实验对C18不饱和脂肪酸甲酯尽可能高的纯度要求，综合考虑确定最佳工艺条件为A3B2C2D2，通过验证实验，即在尿素与甲酯质量比1∶1、无水乙醇体积与甲酯质量比5∶1、包合温度5℃、包合时间18 h的条件下，C18不饱和脂肪酸甲酯的含量为99.28%，收率为54.93%。

2.4 桐油C18不饱和脂肪酸甲酯组成(见表4)

表4 桐油C18不饱和脂肪酸甲酯组成及含量

由表1、表4可知，亚油酸甲酯、桐酸甲酯含量分别由14.51%、66.40%增加至20.46%、71.12%，而饱和脂肪酸甲酯(棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯)含量降低至0，除此之外，单不饱和脂肪酸甲酯(油酸甲酯)也有少量被富集于包合物中，C18不饱和脂肪酸甲酯含量达到99.28%，达到预期水平。

2.5 桐油C18不饱和脂肪酸甲酯溶剂性能(见表5)

表5 桐油C18不饱和脂肪酸甲酯溶剂性能

由表5可知，制备的桐油C18不饱和脂肪酸甲酯有着相对较强的溶解能力，闪点、沸点高，有机挥发物未检出，使用安全，且不会对大气、水、土壤等造成污染，是一种环境友好型溶剂。

3 结 论

采用尿素包合法分离由桐油通过酯交换反应制得的桐油脂肪酸甲酯中的C18不饱和脂肪酸甲酯，在单因素实验的基础上，通过正交实验优化得到最佳工艺条件为尿素与甲酯质量比1∶1、无水乙醇体积与甲酯质量比5∶1、包合温度5℃、包合时间18 h，在此条件下C18不饱和脂肪酸甲酯含量为99.28%，收率为54.93%。利用尿素包合法分离得到的C18不饱和脂肪酸甲酯，闪点190℃，沸点320℃，有机挥发物未检出，贝壳松脂丁醇值(KB)为59，证明其是一种环境友好型溶剂。

本实验为桐油C18不饱和脂肪酸甲酯的工业化生产提供了可能，也为下一步桐油生物稀释剂的应用开发研究奠定了基础，对开发桐油生物质资源及推动环保涂料和油桐产业的协同发展有着重要的现实意义。