高直链玉米淀粉/羟丙基甲基纤维素可食性膜的制备及性能研究

翟晓松 秦 洋 陆慧玲 代养勇张 慧 王文涛 侯汉学 陈 宁

(山东农业大学食品科学与工程学院；山东省粮食加工技术工程技术研究中心1，泰安 271018)(山东金胜粮油集团有限公司2，临沂 276600)

可食性膜是以可食性生物大分子为成膜基材，添加可食性增塑剂，通过一定的制膜工艺制备性能良好的膜材料。可食性膜的成膜基材主要包括多糖、蛋白质和脂质等[1]。淀粉作为一种可再生、来源广、价格低的多糖类生物可降解聚合物，是制备可食性膜的最佳原料[2]。研究表明，高直链淀粉(直链淀粉质量分数>50%)具有较好的成膜性，所成膜的力学性能和气体阻隔性能较好[3]，是一种理想的成膜基材，但是高直链淀粉制备的可食性膜易重结晶老化，储存过程会大幅增加淀粉基体的结晶程度，最终导致淀粉膜性能的劣化。Funami等[4]研究发现，半乳甘露聚糖可以抑制直链淀粉的结晶，延缓淀粉的长期回生。淀粉与黄原胶相互作用过程中形成的氢键，可延缓和阻止部分直链淀粉分子间的重排，从而抑制淀粉凝胶体系的回生[5]。Jiménez等[3]研究了羟丙基甲基纤维素(HPMC)对普通玉米淀粉膜性能的影响，发现HPMC可以抑制淀粉储存过程的重结晶，使淀粉膜更加柔软，该研究表明，将淀粉与无定形态聚合物共混是避免淀粉重结晶的一种有效方法。HPMC是一种无定形态、具有良好成膜性的水溶性纤维素衍生物。Ortega-Toro等[6]将普通玉米淀粉(直链淀粉质量分数为14%)与HPMC复配，采用压膜法制膜，发现HPMC可以抑制淀粉膜储存过程的重结晶；Zhang等[7]将羟丙基玉米淀粉与HPMC复配，采用溶液流延法制膜，在不同的干燥条件(26 ℃和85 ℃)下制备出抗拉强度和透明性能良好的膜材料。

目前，将HPMC与高直链玉米淀粉(HACS)(直链淀粉质量分数>50%)复配制备可食性膜的研究鲜见报道。因此，本实验采用溶液流延工艺，以成膜性良好的高直链玉米淀粉和羟丙基甲基纤维素为原料，研究两者不同的配比对所成膜性能的影响，以期制备出性能优良的淀粉基可食性膜，为促进淀粉基可食性膜的推广应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

高直链玉米淀粉(直链淀粉质量分数为68%)、羟丙基甲基纤维素、山东一滕新材料股份有限公司；甘油：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

GSH-1型高压反应釜；Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪；TA-X2i物性测试仪；PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪；JC2000C1接触角测量仪；UV-2100型紫外可见分光光度计。

1.3 方法

1.3.1 HACS/HPMC可食性膜的制备

将淀粉在去离子水中配成一定浓度的淀粉乳，将淀粉乳加入到高压反应釜中，密封，然后加热至140 ℃糊化30 min得到一定浓度的淀粉糊液。同时将适量HPMC在75 ℃的蒸馏水中分散，然后室温下采用磁力搅拌，直至HPMC完全溶解，形成一定浓度的HPMC溶液。将淀粉糊液与HPMC溶液按不同质量比(10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、0∶10)混合，加入甘油(占淀粉与HPMC总质量的40%)，均质机高速(15 000 r/min)分散3 min，使其混合均匀，在80 ℃下搅拌混合30 min，然后冷却至50 ℃，脱气，将一定质量的成膜液倒在涂有聚酯层的玻璃板上，50 ℃烘箱中干燥48 h，室温冷却后揭膜，并存放于恒温恒湿箱(23 ℃，53%相对湿度)中均湿，以备测定膜的特征参数。

1.3.2 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱分析仪对样品进行红外光谱分析。扫描波长范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.3 HACS/HPMC可食性膜的X-射线衍射分析

利用X-射线衍射仪测定膜的结晶特性，测试衍射角2θ范围为1°～40°，测试速率为0.02(°)/s。

1.3.4 HACS/HPMC可食性膜的力学性能测定

可食性膜的力学性能测定按照ASTM D882-02的方法，并根据可食性膜的条件进行一些改动。将膜裁剪成80 mm×15 mm的长条，设置物性仪初始夹距为50 mm，探头的移动速度为1 mm/s，每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.5 HACS/HPMC可食性膜的接触角测定

利用接触角测量仪测定淀粉膜的水接触角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、无褶皱、无破损的样品进行测试。设定接触角测定仪实验参数，水滴的体积为3 μL，采取手动接触的方法，即缓慢下降水滴，至与试样表面接触，迅速抬升，使液滴留在样品表面，并在接触发生后10 s时对接触界面进行拍照，测量接触界面的左侧和右侧接触角，每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.6 HACS/HPMC可食性膜的水蒸气渗透系数测定

将膜样品切成半径为80 mm的圆，选择表面均匀、光滑、无破损的膜进行测试。将样品固定在量湿杯中，仪器预热时间设定为4 h，测试面积为33.00 cm2，测试温度为38 ℃，测试湿度为90%，称重间隔为120 min。最终数据由3个独立的测试结果取平均值得出。

1.3.7 HACS/HPMC可食性膜的水溶性测定

取20 mm×20 mm大小的薄膜在105 ℃下烘干24 h至恒重(m1)，将样品浸泡在20 mL蒸馏水中，25 ℃条件下保存24 h，然后将薄膜从溶液中取出并在105 ℃下烘干24 h至恒重(m2)，浸泡前后薄膜的质量差(m1-m2)即为水溶性物质的质量，每组样品重复测试三次。水溶性的计算公式为：

WS=(m1-m2)/m1×100

式中：WS表示水溶性/%；m1表示第一次恒重后的质量/g；m2表示第二次恒重后的质量/g。

1.3.8 HACS/HPMC可食性膜的透光率测定

将膜裁成4 cm×1 cm的长条，贴于比色皿表面，以空白比色皿作为对照。在600 nm波长下测定复合膜的吸光度A，重复测试6次。透光率计算公式为：

T=10-A

式中：T表示复合膜的透光率/%；A表示复合膜的吸光度。

1.3.9 数据分析

利用SPSS21.0统计分析软件处理数据，在显著性水平α=0.05下进行分析。

2 结果与分析

2.1 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱分析

图1为不同配比的HACS/HPMC可食性膜的红外光谱图。由图1可知，其结构特征在红外光谱图中的吸收峰位置及结构归属分别为：3 300 cm-1～3 400 cm-1为O—H的伸缩振动(νO—H)吸收峰，2 929 cm-1为葡萄糖环次甲基C—H的伸缩振动(νC—H)吸收峰，1 645 cm-1为O—H的面内弯曲振动(δO—H)吸收峰[8]，1 149 cm-1和931 cm-1为C—O的伸缩振动(νC—O)吸收峰[9]。

由图1可以看出，纯HACS(10∶0)膜和纯HPMC(0∶10)膜的—OH吸收峰分别在3 300 cm-1和3 400 cm-1附近，HACS/HPMC复合膜并未在各自位置出现分离的吸收峰，且随着复合膜中HACS比例的提高，该特征峰逐渐向低波数方向迁移。特征峰的重叠和迁移表明在HACS与HPMC相互作用成膜过程中，淀粉和纤维素分子间氢键的形成，且HACS的比例越高，氢键作用越强[10]。另外，随着复合膜中HACS比例的增加，在1 100 cm-1左右的C—O—C伸缩峰也向低波方向迁移，当HACS∶HPMC为7∶3和6∶4时，该特征峰出现了明显的分离现象，说明在该比例下淀粉与纤维素分子之间相互作用较弱，相容性较差[11]。

图1 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱图

2.2 HACS/HPMC可食性膜的X-射线衍射分析

图2为HACS/HPMC可食性膜的XRD图谱。由图2可知，纯HACS膜在5.6°、17°、22°和24°有明显的结晶衍射峰出现，属于典型的“B”型结晶结构；而纯HPMC膜仅在21.7°左右出现一个弥散型的“馒头峰”，属于典型的无定形结构。由图2A可以看出，随着HPMC含量的增加，HACS/HPMC复合膜在20°和23°处的衍射峰强度逐渐降低，特别是在比例达到6∶4时，特征峰基本变为无定形结构的馒头峰。另外，添加HPMC后，复合膜在16°附近的衍射峰强度明显降低。16°附近的衍射峰主要由直链淀粉的B型双螺旋结晶产生[12]，这说明HPMC与直链淀粉的相互作用可以抑制双螺旋结晶的形成，从而降低其衍射峰强度[13]。另外，16°附近衍射峰强度的变化在一定程度上反映了直链淀粉与HPMC相互作用的强弱，直链淀粉与HPMC的相互作用越强，HPMC与直链淀粉双螺旋的嵌合就越紧密，这将抑制直链淀粉双螺旋结晶的形成。

对恒温恒湿(23 ℃，RH=53%)条件下储存1周与5周后的可食性膜进行比较，从图2B中可以看出，纯HACS膜的各个特征峰都明显增强，说明淀粉膜晶体的尺寸增大，这主要由于膜储藏过程中淀粉分子的重结晶造成的。而在添加HPMC后，随着HPMC比例的增加，衍射峰增强的现象明显减弱，尤其是从HACS与HPMC比例达到8∶2后，特征峰基本没有变化，这说明HPMC的添加有助于延缓和阻止淀粉储存过程中的重结晶，从而抑制淀粉膜的老化。

注：图中1～5和6分别表示HACS/HPMC比例为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和0∶10的可食性膜。图2 HACS/HPMC可食性膜的XRD图

2.3 HACS/HPMC可食性膜的力学性能

可食性膜的力学性能主要包括抗拉强度和断裂伸长率，由表1可知，纯HACS膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为7.1 MPa和12.4%，随着HPMC比例的增加，复合膜的抗拉强度和断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势，而纯HPMC膜具有最大的抗拉强度(33.0 MPa)，明显高于HACS/HPMC复合膜。这主要由于HPMC膜自身具有优异的抗拉强度，但HPMC与HACS两种高分子聚合物之间的相容性较差，两者混合易发生相分离，且过量的HPMC倾向于形成分子内氢键，导致HACS与HPMC之间的分子间氢键减弱，所形成复合膜的内聚力减弱，导致其抗拉强度明显降低[14]。Ortega-Toro等[6]通过压延成型制备了玉米淀粉-羟丙基甲基纤维素复合膜，结果表明，HPMC的加入会降低可食性膜的抗拉强度和断裂伸长率，并且HPMC的比例越高，复合膜的抗拉强度越低，这主要由于HPMC分散在淀粉膜基体中，导致淀粉膜内部分子的结合力减弱。Jiménez等[13]通过溶液流延法制备了HPMC-玉米淀粉复合膜，扫描电镜结果显示，由于两者较差的相容性，导致复合膜出现明显的相分离——富含淀粉相和富含HPMC相，最终制得复合膜的刚性和柔韧性低于纯HPMC膜。

表1 HACS/HPMC可食性膜的性能

注：表中同一列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.4 HACS/HPMC可食性膜的水接触角

水接触角大小表示可食性膜亲水性和疏水性的强弱[10]，接触角越小，膜的亲水性越强，即疏水性越弱。由表1可以看出，纯HACS膜和纯HPMC膜的接触角分别为60.04°和70.51°，表现出典型的亲水特性，且纯HACS膜表面的亲水性较强，该研究结果与Basiak等[2]报道的一致。当水滴置于膜表面时，水分子与膜表面之间产生吸引力，这种引力的大小取决于固体和液体的性质，较小的接触角意味着有更强的吸引力[15]。由表1可知，HACS/HPMC(9:1)复合膜的接触角最小，HACS/HPMC(8:2)复合膜的接触角最大，随着HPMC比例的进一步提高，复合膜的接触角变小，疏水性减弱，这说明一定比例的HPMC可以提高复合膜的疏水性。HACS与HPMC均为高分子聚合物，将两者在水溶液共混后，干燥过程中可形成一定的网络结构。当HACS比例较高时，其可作为连续相而形成一定的网络结构，此时比例较低的HPMC作为分散相分布于HACS网络结构中，从而对HACS结构有一定的破坏作用，致使复合膜结构紧密性变差，当水滴滴到复合膜表面时，容易渗透到膜内部，因此具有较小的接触角。当HPMC的比例提高时，其自身形成的网状结构与HACS所形成的网络相互交织，形成相对致密的结构，因此接触角增大，疏水性能增强。

2.5 HACS/HPMC可食性膜的水蒸气渗透系数(WVP)

可食性膜用于食品包装时，对水蒸气的阻隔能力非常重要，膜的水蒸气渗透系数越低，其对水蒸气的阻隔性能越好。从表1可以看出，纯HACS膜的水蒸气渗透系数高于纯HPMC膜，说明HPMC形成了更为致密的膜结构，因此具有更好的阻水性能。Bae等[16]研究发现，马铃薯淀粉膜、绿豆淀粉膜的阻水性能均优于HPMC膜，这种与本研究不同的结果可能由于所选原料和成膜工艺的区别所致。而将HACS与HPMC两者进行复合成膜，其阻水性能出现了一定程度的降低(表1)，这是由于HACS与HPMC的相容性较差，两者复合成膜不仅破坏了原有成膜基质，也使得复合膜结构疏松，所以水蒸气更容易从薄膜的网络结构中透过。另外，HPMC的亲水性及其与HACS较差的相容性将导致复合膜较弱的水蒸气阻隔能力[6]，而与淀粉的化学结构相似和相容性较好的羧甲基纤维素(CMC)则可以提高淀粉基复合膜的水蒸气阻隔性能[17]。

2.6 HACS/HPMC可食性膜的水溶性

可食性膜的水溶性对膜的潜在应用至关重要，为了保持膜材料的完整性，需要其难溶解，即较低的水溶性，反之则需要较高的水溶性。由表1可知，纯HPMC膜在水中经过一定的时间可以完全溶解，而纯HACS膜在水中的溶解度较小。由于HPMC完全溶于水，HACS/HPMC复合膜在水中的溶解度随着HPMC比例的增加而增加，这与Ortega-Toro等[6]的研究结果一致，这意味着在HACS成膜体系中添加HPMC可以促进HACS/HPMC复合膜与水的相互作用，从而提高其水溶性。Rotta等[18]在研究壳聚糖/HPMC可食性膜的水溶性时，发现可食性膜的水溶性随着HPMC含量的增加而增加，这主要由于HPMC的亲水性所致。另外，可食性膜在水中溶解时，不同比例HACS/HPMC复合膜的完整性有所差异，当添加低含量的HPMC时，经过水溶后可食性膜仍然保持完整，而当HACS与HPMC比例达到6:4时，水溶后的膜呈分散状态，根据HACS与HPMC两者水溶性的不同，复合膜溶解后剩余的物质应为HACS，这说明随着复合膜中HPMC比例的提高，可食性膜的连续相发生了变化，连续相由HACS转变为HPMC。Wang等[14]利用碘酒染色观察淀粉/HPMC复合膜的形貌，发现当HPMC的含量超过40%时，HPMC由分散相转变为连续相，而淀粉则作为分散相分散在HPMC连续相中。

2.7 HACS/HPMC可食性膜的透光率

复合膜的透光性能可以通过其透光率来评价，透光率越高，表明复合膜越透明、均匀[14]。图3为HACS/HPMC可食性膜的透光率，由图3可知，纯HPMC膜的透光率明显高于纯HACS膜的透光率，表明纯HPMC膜的透光性能优于纯HACS膜。均一的成膜体系具有较好的透光性能，而非均一成膜体系的透光性能会降低，HACS/HPMC(9∶1、8∶2、7∶3、6∶4)复合膜的透光率明显低于纯HACS膜和纯HPMC膜，表明HACS和HPMC两组分在成膜过程中存在一定程度的相分离现象。Jiménez等[19]的研究表明，淀粉与其他物质(多糖、脂肪酸等)的混合会引起复合膜透明度的降低，因为两种物质混合后，复合膜形成的迂回曲折内部结构会影响光的传播和分散，进而影响复合膜的透光性能。HACS与HPMC混合后存在相分离现象，这就使得膜的内部结构更加迂回曲折，从而导致复合膜较低的透光性能。

注：图中不同字母表示差异显著(P<0.05)。图3 HACS/HPMC可食性膜的透光率

3 结论

不同原料配比的HACS与HPMC对可食性膜的性能具有显著影响。HACS与HPMC相互作用过程中形成了氢键，HPMC可以抑制直链淀粉双螺旋结晶的形成，延缓和阻止淀粉储存过程中的重结晶，抑制淀粉膜的老化。随着HPMC比例的增加，HACS/HPMC复合膜的抗拉强度、断裂伸长率和水接触角先升高后降低，水溶解性逐渐增加，连续相发生了转变，而透光性能没有明显变化；与其他复合膜相比，HACS/HPMC(8∶2)复合膜的水蒸气阻隔性能最佳。