生物柴油酯晶晶习模拟

张玉琦

(蚌埠市固镇县环境监测站，安徽 蚌埠 232000)

生物柴油可再生、可降解、燃烧性能良好，是传统化石燃料的优异替代品。但其低温流动性能较差，低温条件下容易结晶，析出酯晶，造成输油管路及发动机等阻塞，影响其正常使用[1-4]。酯晶主要成分为饱和脂肪酸甲酯，其外部形态，即晶习(crystal habit)通常为柱状、针状、片状等[5-6]。

晶体的外部几何形态，由各个晶面围成，各个晶面的相对生长速率决定了该晶面是否显露及显露面积的大小。凡是能影响晶面生长速率的因素均有可能改变晶习，如过饱和度、结晶温度、溶剂、溶液pH值、杂质和添加剂等。因此，晶习研究是全面研究晶体的基础。选择适宜模型对酯晶晶习进行模拟预测，对于了解生物柴油结晶过程，改善柴油低温流动性能具有重大的实际意义。

晶习预测模型很多，目前广泛应用且取得良好预测效果的主要有Bravais Friedel Donnay Harker(BFDH)模型和Attachment Energy(AE)模型等[7-9]。本文采用Materials Studio软件，选择生物柴油酯晶中含量较高的饱和脂肪酸甲酯，硬脂酸甲酯(C18∶0)作为酯晶中饱和脂肪酸甲酯的模型化合物，分别采用BFDH模型和AE模型预测其理论生长晶习。

1 晶习预测的理论模型

1.1 BFDH模型

Bravais提出晶形与点阵结构有关，面间距大的晶面生长慢、易保留、具有更大的形态学重要性。Friedel进一步证实了的理论，即

晶面间距dhkl、晶格常数(a、b、c、α、β、γ)和面网族{hkl}三者之间存在着下述关系：

当晶胞中含有对称中心时，某些晶面所对应的晶面间距将减半。当晶体结构中存在着螺旋对称轴或滑移对称面时，晶面间距还要进行修正。BFDH模型没有考虑外界因素对晶习的影响，只要已知晶体的结构参数，应用该模型就能够对晶体真空条件下生长的理论晶习进行预测。

1.2 AE模型

AE模型又称为生长形态法，认为生长速率与晶面附着能成正比。晶面附着能越大，生长单元脱附释放时间越长，生长速率越大，晶面指数越小。如下所示：

式中Dhkl为晶体中心到晶面的距离，Eatt为晶面附着能，Rhkl为晶面生长速率。

晶面附着能指晶片附着到生长晶面时释放的能量，由下式计算：

Eatt=Elatt-Eslice

式中，Eatt为晶体晶格能，Eslice为形成厚度为dhkl的生长晶片能，Elatt为该晶片附着在晶体表面时释放的能量。

AE理论假设晶体表面是光滑的，与有机分子晶体吻合。AE模型适合于低过饱和度下成核与扩散控制下，存在强烈二维分子间作用力情况的晶体生长，在一定程度上可以对有机分子的晶体形貌进行较为合理的预测。

2 模拟方法

使用Materials Studio软件对硬脂酸甲酯进行晶习模拟，首先要了解硬脂酸甲酯晶胞信息，构建单晶晶胞。

查询剑桥晶体数据库(CCDC)获得硬脂酸甲酯晶胞结构信息。硬脂酸甲酯具有两种晶型：单斜晶系的β' 1晶型和正交晶系的β' 2晶型。晶体结构信息如表1所示 。

表1(续)

使用MS软件，根据表1中的数据分别构建硬脂酸甲酯单晶晶胞，晶胞结构如图1所示。

图1 硬脂酸甲酯两种晶型的晶胞结构

采用电荷平衡法(Charge-Equilibration)对晶胞内的分子进行电荷分配，选择通用的DREIDING力场(该力场适用于有机物、生物分子和主族金属元素)，通过Forcite模块对体系进行能量最小化，从而获得能量优化的晶胞结构。在利用Morphology模块，分别选择BFDH模型和AE模型对优化后的晶胞进行晶习模拟。

3 结果与讨论

3.1 β' 1晶型晶习预测

采用BFDH模型对β' 1型晶胞生长进行预测，晶习主要生长面(hkl)、晶面间距(dhkl)、晶面到中心距离(distance)等模型计算结果见表2。

表2 BFDH预测β'1型晶体形貌计算结果

利用BFDH模型预测β' 1晶型的习如图2所示。该晶习呈六角片状。最大晶面为 {002}，可知，该晶体结构沿长轴方向生长速度最慢，最终导致其为大显露面，与长轴近似垂直的晶面方向则生长速度对较快，最终显露面积较小。

图2 BFDH模型预测β'1晶型的理论晶习

利用AE模型对β' 1晶型的晶习的模拟结果如图3所示。所得理论晶习与BFDH模型所得晶习类似，仍为六角片状晶体，但厚度更小。最大显露面仍为{002}晶面 ，但其他面积较小的显露面略有不同。

图3 AE模型预测β'1晶型的理论晶习

表3 AE模型预测β' 1晶型主要晶面及其附着能

AE模型额外考虑了不同晶面间的相互作用，进而对晶面生长速度行修正，因此会得到比BFDH模型更合理的晶面生长速度。表3列出了AE模型计算得到的主要晶面附着能 Ehklatt 及其重要性。{002}晶面附着能最小，因此该方向的生长速度最小，终导致其成为主要显露面。其他小面积晶面，由于考虑晶面附着能，晶面生长速度发生变化，导致显露面与 BFDH模型预测的稍有差异。

与BFDH模型预测结果相比，AE模型预测所得晶体形态长度接近，厚度相对更薄，说明考虑晶面附着能后，各显露面的相对生长速度差变大。以{002}晶面为基准，与之近似垂直方向上的晶面生长速度加快，这也表明{002}晶面方向上的分子间作用力较小。

3.2 β' 2晶型晶习预测

采用BFDH模型对β' 1型晶胞生长进行预测，计算结果见表4。

表4 BFDH模拟β' 2型晶体形貌计算结果

利用BFDH模型预测的晶习与β' 1晶型相似，也呈六角片状,见图5。最大显露晶面为{002}。由于为正交晶系，该晶面方向与晶胞长轴方向平行。与长轴近似垂与长轴近似垂直的晶面方向则生长速度相对较快，最终显露面积较小。

图5 BFDH模型预测β' 2晶型的理论晶习

利用AE模型对β' 2晶型的晶习模拟结果如6图所示。所得理论晶习与BFDH模型所得晶习类似，仍为六角片状晶体。与 β' 1晶型类似，AE模型预测晶习比 BFDH模型预测晶习的厚度更小，最大显露面仍为{002}晶面，其他面积较小的显露面也略有不同。

图6 AE模型预测β' 2晶型的理论晶习

对β' 2晶型，AE模型预测晶习与BFDH模型预测晶习差异的原因与β' 1晶型结果相同。表5列出了AE模型计算得到的主要晶面附着能Ehklatt及其重要性。{002}晶面附着能最小，因此该方向的生长速度最小，最终导致其成为主要显露面。

表5 AE模型预测β'2主要晶面及其附着能

4 结论

选择硬脂酸甲酯作为生物柴油酯晶模拟化合物，利用Materials Studio软件中的Morphology模块，采用BFDH模型和AE模型，预测其理论晶习。针对硬脂酸甲酯的两种可查多晶型，模拟所得晶习均为六角片状，最大显露面为{0 0 2}面。AE模型考虑晶面附着能后，理论晶习变薄。

计算未发现氢键及其他近距离相互作用，分子间以范德华相互作用为主。其中长轴方向作用较弱，该方面的晶面表现为最大的片状表面。

生物柴油晶习预测结果的准确性与考虑的因素有关。以上两种模型较为理想，所得结果可能与实际有偏差。造成这种偏差的原因可能是未能体现的实际体系中的显著因素，如物理、化学环境(pH、添加剂以及杂质的影响等)。若上述因素的影响作用不显著，则预测所得晶习与实际晶习会有较大的相似性。