从废锂离子电池除铜尾渣中浸出钴镍试验研究

李 强，陈若葵，刘 超，乔延超，陈 欢，谢堂峰

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

废锂离子电池经破碎分选得到电池粉末和铜铝混合料。粉末中,铜质量分数为3%～5%，用硫酸浸出，浸出液采用硫化沉淀法深度除铜，产生的大量硫化铜渣中钴、镍含量较高，部分以硫化物形式存在，难以回收[1-3]。超声波是一种机械波，在介质中传播时，会与介质相互作用，使介质发生物理的和化学的变化，从而产生一系列力学、热学、电磁学和化学超声效应[4-6]。超声波在湿法冶金领域主要用于辅助强化浸出[7-11]。针对目前湿法处理废锂离子电池除铜尾渣过程中钴、镍浸出率低、浸出时间长等问题，试验研究采用超声波强化浸出，以提高钴、镍浸出率，缩短酸浸时间。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

废电池除铜尾渣取自湖南邦普循环科技有限公司，粉末过40目标准筛,除去块状物料，在80 ℃下烘干4 h，主要化学元素分析结果见表1。

浓硫酸，镍标准溶液，钴标准溶液，均为分析纯。

表1 除铜尾渣元素组成 %

试验用仪器设备主要有：XMTD-7000型电热恒温水浴锅(北京永光明仪器厂)，JB90-SH型数显恒速强力电动搅拌机(上海标本模型厂)，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)，WFX-130A型原子吸收分光光度计(北分瑞利仪器厂)，KQ-500DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 试验原理与方法

加热条件下,用硫酸从除铜尾渣中浸出钴、镍的化学反应式为

(1)

式中，Me代表钴、镍。常规条件下，钴、镍浸出率较低、浸出时间较长。超声波具有空化作用，在溶液中可快速产生无数气泡并内爆，在极小空间产生冲击，使常温与常压下的液体介质中产生异常高温，并将液固反应界面的液膜层或固膜层剥落下来，借此拓宽化学反应通道，加快化学反应速度，强化物质的传递过程。

采用对照试验法，考察超声波对浸出效果的影响。其中，一组为常规酸浸，另一组在常规酸浸中施加超声波辅助搅拌。

试验在1 000 mL烧杯中进行。首先加入一定量一定浓度的硫酸溶液，水浴加热至指定温度，按一定液固体积质量比加入原料，机械搅拌一定时间；对照试验中，施加超声波辅助搅拌。浸出之后，过滤，干燥，分析滤渣中钴、镍质量分数。钴、镍浸出率计算公式为

(2)

式中：η为钴、镍浸出率，%；m1为原料中钴、镍质量，g；m2为滤渣中钴、镍质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素条件试验

2.1.1 浸出温度对钴、镍浸出的影响

在硫酸浓度2 mol/L、液固体积质量比10∶1、超声功率300 W、搅拌速度500 r/min条件下浸出5 h，考察温度对钴、镍浸出率的影响。试验结果如图1所示。

图1 浸出温度对钴、镍浸出率的影响

由图1看出，随温度升高，钴、镍浸出率均提高。这是因为随温度升高，活化分子数增加，分子间的化学碰撞概率加大，反应速率加快，从而促进钴、镍浸出。常规浸出时：温度低于80 ℃，钴、镍浸出率随温度升高而快速提高；温度升至80 ℃时，钴、镍浸出率分别为85%和81%；之后继续升温，二者浸出率变化均不大。超声波辅助浸出时：温度低于60 ℃，钴、镍浸出率随温度升高而显著提高；温度高于60 ℃后，钴、镍浸出率变化幅度较小；80 ℃时，钴、镍浸出率分别为89%和86%。综合考虑，确定适宜浸出温度为80 ℃。

2.1.2 硫酸浓度对钴、镍浸出的影响

在浸出温度80 ℃、液固体积质量比10∶1、超声功率300 W、搅拌速度500 r/min条件下浸出5 h，考察硫酸浓度对钴、镍浸出率的影响，试验结果如图2所示。

图2 硫酸浓度对钴、镍浸出率的影响

由图2看出，随硫酸浓度升高，钴、镍浸出率提高。这是因为硫酸浓度越高，其氧化性越强，破坏除铜尾渣结构的能力更强，有利于钴、镍浸出反应发生。硫酸浓度为2 mol/L时，钴、镍浸出率分别为85.73%和81.19%，施加超声波后分别为89.64%和86.53%。综合考虑，确定硫酸浓度以2 mol/L为宜。

2.1.3 液固体积质量比对钴、镍浸出的影响

在浸出温度80 ℃、硫酸浓度2 mol/L、超声功率300 W、搅拌速度500 r/min条件下浸出5 h，考察液固体积质量比对钴、镍浸出率的影响。试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对钴、镍浸出率的影响

由图3看出：随液固体积质量比增大，钴、镍浸出率提高；常规浸出时，随液固体积质量比增大，钴、镍浸出率快速提高；液固体积质量比增至10∶1后，钴、镍浸出率提高幅度不大；超声波辅助浸出时，液固体积质量比增至6∶1后，钴、镍浸出率提高幅度很小。综合考虑，确定常规浸出时液固体积质量比为10∶1，超声波辅助浸出时液固体积质量比为8∶1。

2.1.4 浸出时间对钴、镍浸出的影响

在浸出温度80 ℃、硫酸浓度2 mol/L、液固体积质量比10∶1、超声功率300 W、搅拌速度500 r/min条件下，考察浸出时间对钴、镍浸出率的影响。试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对钴、镍浸出率的影响

由图4看出：随浸出时间延长，钴、镍浸出率提高；常规浸出5 h后，钴、镍浸出率趋于稳定；超声波辅助浸出2 h后，钴、镍浸出率趋于稳定。综合考虑，超声波辅助浸出时，浸出时间以2 h为宜。

2.1.5 搅拌速度对钴、镍浸出的影响

在浸出温度80 ℃、硫酸浓度2 mol/L、液固体积质量比10∶1、超声功率300 W条件下浸出5 h，考察搅拌速度对钴、镍浸出率的影响。试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对钴、镍浸出率的影响

由图5看出：常规浸出时，随搅拌速度增大，钴、镍浸出率提高，搅拌速度大于500 r/min，钴、镍浸出率变化不大；而超声波辅助浸出时，搅拌速度为100 r/min时，钴、镍浸出率分别稳定于90%和87%。综合考虑，超声波辅助浸出时，搅拌速度为100 r/min即可。

2.1.6 超声功率对钴、镍浸出的影响

在浸出温度80 ℃、硫酸浓度2 mol/L、液固体积质量比8∶1、搅拌速度100 r/min条件下浸出2 h，考察超声功率对钴、镍浸出率的影响。试验结果如图6所示。可以看出，超声功率在200～350 W范围内，对钴、镍浸出率影响不大。

图6 超声功率对钴、镍浸出率的影响

2.2 最优条件下的钴、镍浸出

根据单因素试验确定的超声辅助浸出优化条件(浸出温度80 ℃，硫酸浓度2 mol/L，液固体积质量比8∶1，浸出时间2 h，搅拌速度100 r/min，超声功率300 W)，对废锂电池除铜尾渣进行超声辅助酸浸综合试验，结果表明，钴、镍浸出率分别为90%和87%，浸出效果较好。

3 结论

以超声波辅助硫酸从废旧锂电池除铜尾渣中浸出钴、镍，可以强化浸出效果，缩短浸出时间，提高钴、镍浸出率。适宜条件下，钴、镍浸出率可达90%和87%。此工艺操作简单，条件可控，浸出效果较好，可用于从类似材料中浸出钴镍等有价金属。